第四章高聚物的分子量和分子量分布演示文稿

第四章高聚物的分子量和分子量分布演示文稿目前一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點（優(yōu)選）第四章高聚物的分子量和分子量分布目前二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1高聚物分子量的統(tǒng)計意義

通過分子量、分子量分布可研究機理聚合反應老化裂解結構與性能分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結構參數(shù)之一目前三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1高聚物分子量的統(tǒng)計意義

高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關分子量大可帶來優(yōu)良性能抗張、沖擊、高彈性分子量太大則影響加工性能、流變性能、溶液性能、加工性能所以當考慮使用性能，又要考慮加工性能，須對分子量、分子量分布予以了解和控制目前四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1.1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）

高聚物的分子量只有統(tǒng)計的意義,特點：具有相同的化學組成高聚物是不同聚合度的同系物的混合物,分子量不均一,在103-107之間具有多分散性,實驗方法測定的分子量只是統(tǒng)計平均值確切描述高聚物分子量統(tǒng)計平均值分子量分布目前五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1.1高聚物分子量的多分散性若一高聚物試樣，共有N個分子，重量為W分子量：

占總分子數(shù)占總重量的分數(shù)W1=N1M1分子有分子數(shù)：數(shù)量分數(shù)：重量：重量分數(shù)：目前六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點Ni

:分子量為Mi的分子數(shù)

：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)

4.1.1高聚物分子量的多分散性連續(xù)函數(shù)加和目前七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1.1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性

：高聚物分子量按數(shù)量分數(shù)的分布函數(shù)

Ni′:

分子量為Mi的分子分數(shù)連續(xù)函數(shù)加和目前八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點

：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分數(shù)的分布函數(shù)

分子重量的分散性

Wi:分子量為Mi的分子重量

Wi′:分子量為Mi的分子重量分數(shù)目前九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點平均分子量與分布函數(shù)聚合物為同系物的混合物，同系物分子量最小差值為一個結構單元，這種差值與聚合物重復單元相比要小幾個數(shù)量級，可當作無窮小處理由于同系物種類很大因此分子量可看作連續(xù)分布目前十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一組分子鏈稱作一個級分目前十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1.1高聚物分子量的多分散性分子量數(shù)量微分分布曲線分子量重量微分分布曲線M對于一定的體系，組分的分子分數(shù)與重量分數(shù)與組分的分子量有關，可把其寫成分子量的函數(shù)N’(M)和W’(N)目前十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點高分子分布的圖解方法

目前十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1.2統(tǒng)計平均分子量數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量

加和連續(xù)函數(shù)兩種表示方法目前十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點數(shù)均分子量:

按分子數(shù)統(tǒng)計平均,以數(shù)量為權重統(tǒng)計，等于線均分子量4.1.2統(tǒng)計平均分子量用加和表示：用連續(xù)函數(shù)表示：目前十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點重均分子量:

按分子重量統(tǒng)計平均，以重量為權重統(tǒng)計，等于面均分子量4.1.2統(tǒng)計平均分子量

用加和表示：用連續(xù)函數(shù)表示：目前十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點Z均分子量:

按分子Z量統(tǒng)計平均，以Z值為權重統(tǒng)計，等于體均分子量4.1.2統(tǒng)計平均分子量用加和表示：用連續(xù)函數(shù)表示：目前十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點粘均分子量:

粘度法測得的平均分子量

4.1.2統(tǒng)計平均分子量當時，當時，

Mark-Houwink方程中的參數(shù)，通常在0.5～1之間?目前十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點目前十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關系也可用多分散系數(shù)d來表征

分子量高的組分在Z均中的貢獻最大對單分散試樣有：或目前二十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.1.3多分散系數(shù)d用來表征分散程度

d越大→→→→分子量越分散

d＝１→→分子量呈單分散

d＝1.03～1.05

→→

近似為單分散縮聚產物 d≈２左右自由基產物 d＝３～５有支化 d＝２５～３０（ＰＥ）目前二十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點分布寬度指數(shù)σ2-另一個用于描述分子量的多分散性參數(shù)。為高聚物中各個分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0，Mw≥Mn

σ2=0，Mw=Mn,，

則為均一分子量4.1.4分子量分布寬度(多分散性)目前二十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點作業(yè)目前二十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點

高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量的多分散性常用的統(tǒng)計平均分子量分子量分布寬度(分散性)高聚物分子量的測定高聚物的分子量分布凝膠滲透色譜(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布目前二十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2測定高聚物分子量的方法高聚物分子量大小以及結構的不同a采用的測量方法的不同a所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制

a使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度目前二十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對目前二十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2測定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點升高冰點降低法滲透壓法粘度法氣相滲透法光散射法其他目前二十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）適用對象：結構明確

a每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團知道每個分子中可分析基團的數(shù)目分子量不大（<3×104）因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大目前二十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法–

應用一般縮聚的高聚物由具有可反應的基團的單體縮合而成，每個高分子的末端應有反應基團且聚合物的分子量不大，適合采用端基分析聚酰胺的羧基和氨基，聚酯的羧基采用酸堿滴定法目前二十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點

例如尼龍6：中間已無這兩種基團，可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量4.2.1端基分析法（EA）目前三十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法化學分析方法一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量目前三十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法前提：高分子化學結構已知，計算公式：試樣重量試樣中被分析的端基摩爾數(shù)每個高分子鏈中端基的個數(shù)目前三十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法對多分散聚合物，得到的是目前三十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點特點：測出的是廣泛應用對縮聚物的分子量分析分子量不可太大，否則誤差太大,測定范圍<3104絕對測定方法4.2.1端基分析法目前三十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法-–

應用對于某些聚合物如烯類加聚物，無法用此法測定分子量分子量較大到105～106無可供分析的端基可用一種含可分析基團的引發(fā)劑或終止劑，使高分子鏈的末端帶有一個可分析的基團目前三十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法環(huán)氧乙烷進行聚合時用二甲胺做引發(fā)劑，根據(jù)聚合物的含氮量計算它的分子量目前三十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法PS聚合時用過氧化溴代苯甲酰做引發(fā)劑,得到的PS分子鏈具有兩個溴代苯甲酰的端基也用含有C14的引發(fā)劑，然后分析C14的含量目前三十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點這三種端基分析結果相同64.2.1端基分析法-測定支鏈數(shù)目目前三十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.1端基分析法-應用

配合其他測定分子量的絕對方法，測定聚合物的支鏈數(shù)目，從而判斷聚合過程中的鏈轉移情況。因為支鏈情況是無法用端基分析法說明的端基分析法測定一定重量的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)滲透壓法測定樣品分子量目前三十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點此法曾用于證實聚甲醛是線型分子滲透壓法測定其分子量分析其端基數(shù)目在聚甲醛的生產過程中，為了提高它的熱穩(wěn)定性，把兩個羥端基進行酯化，生成兩個乙酸酯端基，因此假定ne為24.2.1端基分析法計算得的分子量與滲透壓所得結果相比較，兩者結果一致目前四十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2測定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點升高冰點降低法滲透壓法粘度法氣相滲透法光散射法其他目前四十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低

稀溶液的依數(shù)性：與溶液中的溶質數(shù)有關，而與溶質的本性無關的這些性質稀溶液的沸點升高冰點下降蒸汽壓下降滲透壓的數(shù)值溶劑沸點升高冰點降低法滲透壓法氣相滲透法目前四十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點利用稀溶液的依數(shù)性測溶質的分子量是經典的物理化學方法在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后溶液的沸點比純溶劑高溶液的冰點和蒸汽壓比純溶劑低4.2.2沸點升高和冰點降低目前四十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低觀察溶劑和溶液的蒸汽壓隨溫度的變化溶液中溶劑蒸氣壓

溶劑沸點、冰點->

溶質的摩爾分數(shù)->

溶液的濃度C->

溶質的分子量M目前四十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低Tb，Tf和

P與溶液的Conc.、高分子的M有關對于小分子溶質：目前四十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點＝4.2.2沸點升高和冰點降低根據(jù)高分子溶液理論對實際溶液性質和理想溶液的性質偏差的估計，可推導出適合高分子稀溶液沸點升高，冰點下降的維利展開式沸點升高值（或冰點降低值）沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）數(shù)均分子量第二維列系數(shù)濃度（單位：克/千克溶劑）目前四十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低對于高分子溶質：溶劑的沸點升高常數(shù)溶劑的冰點降低常數(shù)目前四十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低Kb，Kf為儀器常數(shù),

可以通過已知分子量的化合物獲得每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱目前四十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低※Kb與Kf需要乘1000/ρ※K值介于0.1～10目前四十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低由于熱力學性質偏差大，所有須外推到時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用不同濃度下測定或，然后以作圖外推得：

對于高分子溶液：

目前五十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低※用沸點升高或冰點下降法測得的分子量為Mn目前五十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點應用這種方法應注意：得到的<3×104，不揮發(fā)不解離的聚合物溶液濃度的單位

g/kg溶劑

絕對測定法，靈敏度低由于溶液濃度很小，所測定的ΔT

值也很小為測定精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉變?yōu)殡娪嵦柲壳拔迨揬總數(shù)一百四十六頁\編于十八點應用這種方法應注意：溶劑選擇：Kb值要大，以防沸點太高，聚合物降解采用冰點降低法時溶液的Kf值要大高聚物不能在溶劑的凝固溫度以上先行析出測定時需等待足夠時間達到熱力學平衡目前五十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.2沸點升高和冰點降低測定沸點升高的雙室型沸騰計目前五十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2測定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點升高冰點降低法滲透壓法（Osmoticpressure）粘度法氣相滲透法光散射法其他目前五十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點

滲透壓法溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡濃度100%濃度<100%目前五十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點溶液的滲透壓：滲透平衡時的壓力差，亦即溶液池中液柱高出溶劑池中的部分溶液蒸汽壓降低P→滲透壓π的產生π與溶質的分子量有關→可測定溶質的分子量4.2.3滲透壓法

目前五十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點實驗現(xiàn)象

純溶劑的化學位

溶液中溶劑的化學位標準狀態(tài)（氣相）的化學位純溶劑和溶液中溶劑的蒸氣壓目前五十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點實驗現(xiàn)象

對于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)服從拉烏爾Raoult定律溶質分子的加入將影響逸入氣相的強度，使蒸氣壓溶液中溶劑的蒸氣壓：兩者化學位之差：

<0目前五十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點

滲透壓法

達到平衡時：解釋:溶劑分子透過半透膜進入溶液池直至液柱上升的所產生的壓力平衡了兩者化學位的差異目前六十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點從物理意義上講溶液中溶劑的化學位與純溶劑化學位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象∴即：實驗現(xiàn)象溶劑偏微克分子體積:溶劑改變1克分子對溶液體積的貢獻目前六十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點平衡條件—物理意義

溶液側

純溶劑側

液面溶質分子的加入化學位恒定

PP+使溶液中溶劑P化學位增加化學位減小

當時溶劑在兩側的化學位相等

—達到熱力學的平衡條件目前六十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓與分子量的關系對小分子稀溶液(近理想溶液)，用Raoult定律作近一步處理溶液中溶質的摩爾數(shù)，稀溶液時很小，可忽略溶液中溶劑的摩爾數(shù)目前六十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓與分子量的關系對于小分子溶液

Van′tHoff方程※小分子稀溶液的π/C與C無關，僅與分子量有關溶質分子量溶液濃度（g/cm3）目前六十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點對于高分子稀溶液，非理想溶液，不服從拉烏爾定律,即π/C與C無關,利用Flory-Huggins理論，高分子溶液滲透壓公式，如下滲透壓與分子量的關系何曼君,推導利用近似式目前六十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓與分子量的關系所以有：代入得：何曼君,推導目前六十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓與分子量的關系高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律,即π/C與C無關利用Flory-Huggins理論，高分子溶液滲透壓公式，除以濃度C，得如下公式：滲透壓第二、三維利系數(shù)目前六十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點線性的修正

不符合線性時表明A3不能被忽略，須線性修正一般A3C2很小可忽略，所以：目前六十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關。用～C作圖，外推到C=0時，由截距可求出，由斜率可求出

目前六十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓與分子量的關系A2-

可看作高分子鏈段與鏈段之間及高分子與溶劑間的相互作用的一種量度與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切相關高分子溶液與理想溶液的偏離程度高分子-溶劑相互作用參數(shù)純溶劑的克分子體積高聚物密度第二維列系數(shù)目前七十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點當，，此時相當于理想溶液的行為，為θ條件，此時表示高分子處于無擾狀態(tài)時，，此時為良溶劑，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，鏈段間以斥力為主時，，此時為不良溶劑或T下降，鏈段間以引力為主。分子鏈緊縮目前七十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓與分子量的關系-判斷溶劑良與不良的一個半定量標準目前七十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時，測得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下：10-2·C(kg·m-3)20.420.015.010.210.07.65.1π(Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6試用兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？(2)試由曲線的線性部分斜率求出與和目前七十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點解：計算與的值：(π/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(π/c)1/2(m1/2)2.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163分別作出與圖，目前七十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點在曲線上，截距斜率目前七十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點在曲線上，截距斜率目前七十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點滲透壓法測定分子量的特點數(shù)均分子量絕對分子量104～106可以得到A2和可用于研究高分子溶液的性質測試的關鍵-半透膜的選擇目前七十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2測定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點升高冰點降低法滲透壓法粘度法氣相滲透法光散射法其他目前七十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關，還取決于聚合物分子的結構、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法必須事先確定粘度和分子量的關系，才能根據(jù)上述關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量目前七十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點常用的度量粘度的參數(shù)有：

相對粘度：

增比粘度：

4.2.4.1粘度表示法溶劑粘度溶液粘度※相對溶劑而言,是溶液粘度增加的分數(shù),無因次量※此值隨著溶液濃度的增加而增加目前八十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.1粘度表示法純溶劑粘度高聚物溶液粘度增比粘度相對粘度ηsp：為扣除了溶劑分子之間的內摩擦效應。η0：為溶劑分子與溶劑分子間的內摩擦表現(xiàn)出來的粘度η：表示溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內摩擦的綜合表現(xiàn)ηr：是整個溶液的行為目前八十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點比濃粘度： 比濃對數(shù)粘度：

特性粘度：4.2.4.1粘度表示法

溶液濃度無關※隨著溶液濃度的增加而變化目前八十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經驗可得:4.2.4.2粘度的濃度依賴性Mark-Houwink方程粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結構單元長度）有關與高分子在溶液中的形態(tài)有關，大小取決于高分子本質和測定的濃度目前八十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性線性方程的截距-[]單位：濃度的倒數(shù)，cm3/g

物理意義：單位重量的高分子在溶液中所占體積（流體力學體積）的大小，[]大，流體力學體積大、分子鏈伸展、溶解好目前八十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性Mark-Houwink

經典方程式：

lgMlg［η］lgKa體系的溫度，高分子及溶劑的性質目前八十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性a一般介于0.5到1之間a=0.8,當線性柔性鏈大分子在良性溶劑中a=1,在θ溶劑中，高分子線團緊縮a=2,對于硬棒性的、剛性高分子鏈目前八十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測定，測定時：分級測各級的M（用絕對法：滲透壓或光散射）測各級的特性粘度[]作圖4.2.4.2粘度的濃度依賴性目前八十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性粘均分子量的測定-通常用的測定液體粘度的方法主要有三類落球式粘度計-圓球在液體中落下的速度旋轉式粘度計-液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙毛細管粘度計-測液體在毛細管里的流動速度，給出高分子的特性粘度奧氏粘度計烏氏粘度計目前八十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點奧氏粘度計：液柱與大球中液面高度有關所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計：不受此限制當液體自A的大球吸到B時，C關閉然后打開C，D球與大氣相連，毛細管下端的液面下降在毛細管內流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下液柱高度h與A管內液面的高度無關，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。4.2.4.2粘度的濃度依賴性目前八十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性外加力為高度h的液體的重力-P。P用以克服液體對流動的粘滯阻力。由牛頓粘度定律導出P除了可用于驅動液體流動，還會使液體得到動能。這部分消耗能量須扣除。目前九十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性ABA:儀器常數(shù)B:儀器常數(shù)B/t:動能校正項

C<1×10-2g·cm-3目前九十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性粘均分子量的測定粘度測定：

t：溶液流出時間

t0：純溶劑流出時間忽略目前九十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性用粘度計測定不同濃度的溶液和純溶劑的流出時間ti

和to

則有：目前九十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性目前九十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性目前九十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性

經驗式求[]0.25<k<0.35溶液粘度的濃度依賴性適合大多聚合物的稀溶液的粘度與濃度關系目前九十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性作圖：sp/C~C和lnr/C~C目前九十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性結果不成線性若k>1/3,當C高時，曲線向下彎曲。切線斜率K+β>1/2，交點在C>0處，無相同截距。若k<1/3，當C高時，曲線向下彎曲。切線斜率K+β<1/2，交點在C<0處，無相同截距。目前九十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點目前九十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性一點法測[]—工廠中常用目前一百頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點求出后，查表查相應值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量,用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點：設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短相當好的實驗精確度4.2.4.2粘度的濃度依賴性目前一百零一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.4.2粘度的濃度依賴性

平均分子量的統(tǒng)計意義—粘均分子量分子量的測量范圍：104~107是一種相對的測定方法可研究高分子鏈在溶液中的構象粘度法測定分子量的特點目前一百零二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2測定高聚物分子量的方法端基分析法溶劑沸點升高冰點降低法滲透壓法（Osmoticpressure）粘度法氣相滲透法(VapourPressureOsmometry)（）光散射法其他目前一百零三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.5氣相滲透法（）間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質的數(shù)均分子量。12氣相滲透計（VPO）原理示意圖溶劑滴溶液滴目前一百零四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.5氣相滲透法（VPO）實驗現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T

由于溶液滴中溶質的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高純溶劑滴的揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。恒溫密閉的容器目前一百零五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.5氣相滲透法（VPO）原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱使得溫度T溫度T不變目前一百零六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.5氣相滲透法（VPO）平衡時溶液液滴和溶劑滴之間溫度差T與溶液的濃度成正比：

C-溶液濃度（溶質克/1千克溶劑），

M-分子量

K-儀器常數(shù) T-通常采用電橋電路測定藍立文《高分子物理》目前一百零七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點氣相滲透計工作原理示意圖測定n個不同濃度的，以對C作圖，外推到就可由截距計算M，由斜率計算。目前一百零八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.5氣相滲透法（VPO）

溶液液滴和溶劑滴之間溫度差T與溶液中溶質的摩爾分數(shù)成正比：

A–比例系數(shù)

M1，M2–為兩者分子量

W1,W2–為兩者的重量

n1，n2–表示溶劑和溶質的摩爾數(shù)何曼君《高分子物理》目前一百零九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點4.2.5氣相滲透法（VPO）特點：數(shù)均分子量；測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低，誤差較大

目前一百一十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點

高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量的多分散性常用的統(tǒng)計平均分子量分子量分布寬度(分散性)高聚物分子量的測定高聚物的分子量分布凝膠滲透色譜(GPC)第四章高聚物的分子量和分子量分布目前一百一十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：

紡絲性能最好，分子量15～20萬占比例很大紡絲性能好一些紡絲性能很不好目前一百一十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點分子量分布的表示方法圖解法函數(shù)法目前一百一十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點方法聚合物試樣按分子大小分級或有限個級別逐一測定每個級別的分子量和重量～作圖特點只含有限個級別離散的粗略地描述各級別的含量和分子量的關系圖解表示法離散型的分子量分布圖目前一百一十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點高聚物的分子量分布-圖解表示法目前一百一十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點連續(xù)的分子量分布曲線微分分布曲線：重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M

或或M目前一百一十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點積分分布曲線：MM數(shù)量積分分布曲線重量積分分布曲線目前一百一十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點M（I=0.90）/M（I=0.10）值累積分布的累積重量分數(shù)0.90和0.10處的分子量的比值，以比較分子量分布的寬窄0.900.10目前一百一十八頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點累積梯形分布曲線M目前一百一十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點分子量分布函數(shù)分子量分布可以是純粹的數(shù)學模型，也可以從聚合機理推導從聚合機理推導得到的均為聚合度分布純粹的數(shù)學模型多為分子量分布目前一百二十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點Γ(a+1)為(a+1)的gamma函數(shù)。這一分布的多分散系數(shù)Schultz-Flory分布當a=l且x很大時，多分散系數(shù)接近2目前一百二十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點對數(shù)正態(tài)分布目前一百二十二頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點假定所有的鏈都是同時引發(fā)，且每根鏈都以同樣速率增長，直至單體耗光。其結果是個窄分布：其中(Pr)x是x聚體的摩爾分數(shù)。該分布多分散度接近1，陰離子活性聚合可得出這種分布Poisson分布目前一百二十三頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點LN：Logarithmicmormal(對數(shù)正態(tài))SF：Schultz-FloryTungSFLNLN

SF

Tung0100002000030000x0100002000030000xn(x)w(x)幾種常見的分子量分布函數(shù)目前一百二十四頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點試驗分級法由于聚合反應機理復雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導來求分子量分布，而采用試驗分級的方法來獲得分子量分布，可用于分級的方法很多，但原理不外乎二大類：利用高聚物的溶解度對分子量的依賴性，利用高分子在溶液中的分子運動性質不同目前一百二十五頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點分級方法

逐步升溫溶解分級逐步提高溶劑的溶解能力分級原理逐步降溫沉淀分級逐步減小溶劑的溶解能力目前一百二十六頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點沉淀分級法：在1％高分子稀溶液中逐步加入沉淀劑，使之產生相分離將濃相取出，為第一級分（先沉下是大分子）在稀相中再加入沉淀劑，又產生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…，得到若干級分逐步加入沉淀劑的辦法各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減目前一百二十七頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點沉淀分級法：逐步降溫法：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度?。┠壳耙话俣隧揬總數(shù)一百四十六頁\編于十八點溶解分級法：是沉淀分級的逆過程原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子目前一百二十九頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點梯度淋洗法工作原理目前一百三十頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀—

分子量小的先流出完成分子量的分級分子量大的后流出目前一百三十一頁\總數(shù)一百四十六頁\編于十八點溶膠滲透色譜（GPC）1964年由More發(fā)明，優(yōu)點：快速（測定周期短）-比以往的分級快十幾倍到幾十倍操作簡便數(shù)據(jù)可靠、重復性好使分子量分布領域獲得大的突破成為高化、生化、有機化學領域的一個重要的分離和分析手段目前一百三十二頁