年產(chǎn)5萬噸硫酸生產(chǎn)工藝

年產(chǎn)5萬噸硫酸生產(chǎn)工藝年產(chǎn)5萬噸硫酸生產(chǎn)工藝/NUM第一章1.1概述硫酸是一種普通的化工產(chǎn)品，也是一種古老的化學(xué)品，據(jù)了解，早在17世紀(jì)就有化學(xué)家利用“鉛室法”將燃燒硫磺所得的二氧化硫和進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)出約70%左右的稀硫酸，到18世紀(jì)又有化學(xué)家利用鉑催化劑（今用釩催化劑）與較高濃度的二氧化硫空氣中的氧氣反應(yīng)而生產(chǎn)出濃度達(dá)98%的硫酸。由于硫酸在工業(yè)上有廣泛的用途，因此它被號稱為“工業(yè)之母”，硫酸的產(chǎn)量也常用來作為評定一個國家工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。1.2硫酸的性質(zhì)硫酸是（SO3）和水（H2O）化合而成?；瘜W(xué)上一般把一個分子的三氧化硫與一個分子的水相結(jié)合的物質(zhì)稱為無水硫酸。無水硫酸就是指的100%的硫酸（又稱純硫酸）。純硫酸的化學(xué)式用“H2SO4”來表示，分子量為98.08。硫酸是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)中重要的產(chǎn)品之一。硫酸的性質(zhì)決定了它用途的廣泛性，硫酸主要用于生產(chǎn)化學(xué)肥料、合成纖維、涂料、洗滌劑、致冷劑、飼料添加劑和石油的精煉、有色金屬的冶煉，以及鋼鐵、醫(yī)藥和化學(xué)工業(yè)。第二章2.1硫酸的生產(chǎn)方法生產(chǎn)硫酸最古老的方法是用綠礬（FeSO4·7H2O）為原料，放在蒸餾釜中鍛燒而制得硫酸。在煅燒過程中，綠礬發(fā)生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫與水蒸氣同時冷凝，便可得到硫酸。2（FeSO4·7H2O）Fe2O3+SO2+SO3+14H2O在18世紀(jì)40年代以前，這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油”，就是由于采用了這種制造方法的緣故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關(guān)鍵，但是，這一反應(yīng)在通常情況下很難進(jìn)行。后來人們發(fā)現(xiàn)，借助于催化劑的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根據(jù)使用催化劑的不同，硫酸的工業(yè)制法可分為接觸法和硝化法。2.2接觸法制造硫酸現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)常用的兩次轉(zhuǎn)化工藝，是使經(jīng)過兩層或三層催化劑的氣體，先進(jìn)入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后，通過后面的催化劑層進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物，提高了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，故其總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％以上。部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝，即氣體一次通過全部催化劑層，其總轉(zhuǎn)化率最高僅為98％左右。在以硫化氫為原料時，進(jìn)轉(zhuǎn)化器的氣體中含有大量水蒸氣，二氧化硫在水蒸氣存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，故又稱之為濕接觸法。將二氧化硫與氧化合成為三氧化硫的反應(yīng)式是：2SO2＋O2=2SO3＋Q，這個反應(yīng)在常溫下沒有觸媒存在時，實際上不能進(jìn)行。為了使這一反應(yīng)加快，必須提高溫度并且采用觸媒催化（也叫觸媒氧化）。這便是接觸法制造硫酸名稱的由來。目前可作為制造硫酸原料的含硫資源除硫磺外，主要有：硫鐵礦、硫精砂（尾砂）、有色金屬冶煉氣、焦?fàn)t氣、天然氣、石油氣中的硫化氫也可作為制取二氧化硫氣體的原料。接觸法生產(chǎn)硫酸由下列四個工序組成H2SO4SOH2SO4SO3SO2說明①制備二氧化硫氣體；②精制二氧化硫以除去其中的雜質(zhì)；③二氧化硫氧化成三氧化硫；④三氧化硫被吸收而變成硫酸。接觸法的優(yōu)缺點接觸法制造硫酸主要有以下優(yōu)點：①產(chǎn)品純度高，且產(chǎn)品種類多；②設(shè)備腐蝕較輕，容易維護(hù)而且維護(hù)費用也較小，設(shè)備壽命比較長，管理也比較容易；③生產(chǎn)比較平穩(wěn)，指標(biāo)波動范圍小。接觸法的缺點主要有：投資較大、建造速度慢、采酸率較低等。2.3硝化法制造硫酸硝化法（包括鉛室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中鉛室法在1746年開始采用，反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。由于這個方法所需設(shè)備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設(shè)備，反應(yīng)緩慢，成品且為稀硫酸，所以，這個方法后來逐漸地被淘汰。在鉛室法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的塔式法，開始于本世紀(jì)初期。1907年在奧地利建成了世界上第一個塔式法制硫酸的工廠，其制造過程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用，從而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是該過程在液相中進(jìn)行，生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達(dá)76%左右，目前，我國仍有少數(shù)工廠用塔式法生產(chǎn)硫酸。目前我國硫酸生產(chǎn)接觸法占絕大部分，塔式法已很少，但是硝化法還具有它一定的優(yōu)點。雖然它產(chǎn)酸的濃度為76％左右，該濃度的酸適合制造過磷酸鈣，另外此種生產(chǎn)方法設(shè)備簡單，建廠快，硫的利用率比較高，可以用雜質(zhì)比較高的原料，其缺點是必須消耗硝酸。硝化法制造硫酸可歸納為三個重要過程低級氮化物（NO）高級氮化物SO2+低級氮化物（NO）高級氮化物SO2氧化高級氧化氮高級氧化氮HH2SO4①二氧化硫與氮氧化物的作用。反應(yīng)結(jié)果，二氧化硫被說明氧化成硫酸，高級的氮氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榈图壍趸铮∟O）。②一氧化氮的氧化。目的在于使其變?yōu)楦呒壍牡趸铮⒃俅螀⑴c二氧化硫的氧化反應(yīng)。③氮氧化物的回收。以硫酸吸收高級氮氧化物使之與尾氣分離回收。硝化法的優(yōu)缺點硝化法制造硫酸主要有如下優(yōu)點：①投資小，建設(shè)速度快；②采酸率高，可達(dá)92%以上，電的消耗比較少。硝化法的缺點：①一般只能生產(chǎn)稀硫酸；②設(shè)備腐蝕較重，維護(hù)也比較困難，維護(hù)費用也較高；③生產(chǎn)操作比較不穩(wěn)定，指標(biāo)波動大。第三章硫酸生產(chǎn)全工段工藝簡介3.1SO2氣體的制取制取SO2氣體是制取硫酸的第一步，也是制取硫酸的重要一步?，F(xiàn)今制取SO2氣體的方法主要有，燃燒硫鐵礦，燃燒硫磺，還原硫酸鹽，冶煉煙氣以及各種含硫工業(yè)廢料再次利用等方法。但現(xiàn)今采用最多的還是硫鐵礦與硫磺的燃燒這兩種方式。3.2爐氣的凈化進(jìn)入凈化系統(tǒng)的爐氣含有0.5~30g/cm3的礦塵。礦塵積累起來不僅堵塞管道設(shè)備，而且其中的氧化鐵能與酸霧形成硫酸鐵，覆蓋在二氧化硫催化劑的表面，既降低催化劑的活性，又增加了床層的阻力。此外，硫鐵礦中所含的砷，硒，氟等雜質(zhì)，分別以不同的形式進(jìn)入到爐氣中，其中的一部分或大部分隨爐氣帶入凈化系統(tǒng)。砷能使催化劑中毒，氟能腐蝕設(shè)備。進(jìn)入轉(zhuǎn)化器后，還能侵蝕催化劑載體，引起粉化，使催化床阻力上漲。隨同爐氣帶入凈化系統(tǒng)的還有水蒸氣和少量三氧化硫氣體，二者結(jié)合可形成酸霧。酸霧在洗滌塔中較難吸收，帶入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)會降低二氧化硫的轉(zhuǎn)化率，腐蝕系統(tǒng)設(shè)備和管道。因此，爐氣必須進(jìn)行一部的進(jìn)化和干燥，方可進(jìn)行二氧化硫的催化氧化。爐氣的凈化可用干法或濕法進(jìn)行。目前普遍采用的是濕法凈化。3.3SO2氣體的轉(zhuǎn)化一次轉(zhuǎn)化一次吸收為了使轉(zhuǎn)化器中的SO2催化氧化過程盡可能地遵循最佳溫度曲線進(jìn)行，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，必需從反應(yīng)系統(tǒng)中除去多余的熱量，是溫度相應(yīng)地降低。按照換熱方式不同，轉(zhuǎn)化器可以分為多段換熱式和連續(xù)換熱式兩類。由于SO2最終轉(zhuǎn)化率很高，反應(yīng)前期與后期單位時間內(nèi)單位體積催化床的反應(yīng)熱相差倍數(shù)很大，用一般的連續(xù)換熱式轉(zhuǎn)化器時，過程難以遵循最佳溫度曲線；而且溫度調(diào)節(jié)也很困難，對于氣體組成和空速的變化適應(yīng)性也很差；再加上結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝填系數(shù)較小，設(shè)備的生產(chǎn)能力也低。所以現(xiàn)在普遍采用多段換熱式轉(zhuǎn)化器。一次轉(zhuǎn)化一次吸收工藝可能達(dá)到的最佳最終轉(zhuǎn)化率是97.5～98%如果要得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使所需的催化劑用量大幅度增加，這是不經(jīng)濟(jì)的，而且還受到平衡轉(zhuǎn)化率的限制。如果將尾氣直接排入大氣，將造成嚴(yán)重的大氣污染。二次轉(zhuǎn)化二次吸收兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收工藝與一次轉(zhuǎn)化一次吸收工藝相比，能用較少的催化劑而獲得很高的最終轉(zhuǎn)化率，關(guān)鍵在于將整個轉(zhuǎn)化過程分為兩次進(jìn)行。第一次使大部分SO2得到轉(zhuǎn)化，一般控制轉(zhuǎn)化率在90%左右，然后進(jìn)入第一吸收塔（或稱中間吸收塔）將SO2吸收，再進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。此時由于反應(yīng)混合物中不含SO3，而且SO2濃度很低，O2/SO2比值較一次轉(zhuǎn)化要高得多，在這種情況下，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快，用較少的催化劑就能保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右。兩次轉(zhuǎn)化的最終轉(zhuǎn)化率因工藝條件而異，一般在99.5～99.8%范圍內(nèi)。根據(jù)設(shè)計要求及工藝條件，本次設(shè)計擬采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。沸騰轉(zhuǎn)化傳統(tǒng)上，二氧化硫的催化氧化過程都是采用固定床轉(zhuǎn)化器。這種轉(zhuǎn)化器的生產(chǎn)強(qiáng)度受到多種因素的限制：催化劑顆粒不能太小，否則反應(yīng)氣體通過催化床的流體阻力太大；釩催化劑的導(dǎo)熱系數(shù)小，不能采用換熱管將固定床中的熱量除去；不能采用高濃度的二氧化硫氣體。為了克服這些缺點，可采用沸騰轉(zhuǎn)化。沸騰轉(zhuǎn)化能從催化床中非常有效地除去熱量，能夠使用小顆粒催化劑和采用高濃度二氧化硫氣體。而且，采用沸騰床轉(zhuǎn)化器可以降低工廠投資，提高蒸汽回收量。硫酸廠使用這種轉(zhuǎn)化器的主要障礙是催化劑的磨損問題。3.4SO3氣體的吸收氣體中的二氧化硫經(jīng)催化氧化形成三氧化硫后，即送入到吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，形成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸。吸收過程可用下式表示：改變上式中的n值，便形成相應(yīng)濃度的產(chǎn)品硫酸。當(dāng)n>1時，形成發(fā)煙硫酸；n=1時，形成無水硫酸；n<1時，則為含水硫酸，即硫酸和水的溶液。要求生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時，可采用兩端吸收流程。轉(zhuǎn)化氣一次通過發(fā)煙硫酸吸收塔和濃硫酸吸收塔，分別為發(fā)煙硫酸和98.3%硫酸吸收SO3氣體后，氣相中的SO3含量可降至0.1~0.01%，然后由濃硫酸吸收塔出口引至尾氣處理部分，或直接經(jīng)過捕沫后放空。3.5尾氣的處理硫酸廠尾氣中的有害物，主要是SO2（約0.2%~0.5%），少量的SO3和酸霧。因此，減少尾氣中的有害物的排放，主要應(yīng)該是提高SO2的轉(zhuǎn)化率及SO3的吸收率。提高SO2的最終轉(zhuǎn)化率，使之達(dá)到99.75%，就符合目前的排放標(biāo)準(zhǔn)。采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時，在正常的條件下，是可以達(dá)到的。故在新建的硫酸廠中，這種流程以得到廣泛的采用。但是，在早期建成的硫酸裝置中，絕大多數(shù)為一轉(zhuǎn)一吸流程，對尾氣及含低濃度SO2氣體的處理方法甚多，且各具特色。氨法用氨水或銨鹽溶液吸收形成亞硫酸銨—亞硫酸氫銨吸收液。連續(xù)引出部分吸收液進(jìn)行處理，隨著處理方法的不同，所獲得的產(chǎn)品異不同。其中應(yīng)用最廣的是氨—堿法。堿法用各種堿液吸收尾氣中的SO2，可以免除氨法中氨的損失和霧沫。常用的堿吸收液有碳酸鈉溶液，氫氧化鎂溶液及石灰乳等。其共同的優(yōu)點是：脫除率高，工藝簡單。其中，石灰乳吸收法的突出優(yōu)點是石灰來源方便，價格低廉，投資和操作費用較低。金屬氧化物法金屬氧化物所形成的堿性溶液，亦可作為SO2的吸收劑。主要有堿性硫酸鋁—石膏法；氧化鋅溶液吸收法；氧化錳法等?；钚蕴糠ɑ钚蕴客ǔ＞哂休^大的內(nèi)表面積，是一種良好的吸收劑。當(dāng)尾氣中的SO2在一定條件下通過活性炭層時，被活性炭表面吸附。在100℃以下主要為物理吸附，提高溫度后，從物理吸附轉(zhuǎn)向化學(xué)吸附。在活性炭表面，吸附態(tài)的SO2和吸附態(tài)的氧作用，形成吸附態(tài)SO3，有水存在時，便形成硫酸?？刂芐O2排放的其他方法這類方法主要有稀釋法，CIL法，調(diào)節(jié)供氣法等。第四章4.1兩次吸收法生產(chǎn)硫酸的流程圖兩次吸收法生產(chǎn)硫酸工藝流程圖1焚硫爐2廢熱鍋爐3轉(zhuǎn)化器4蒸汽過熱器5蒸發(fā)器6鍋爐給水預(yù)熱器7換熱器8中間吸收塔9最終吸收塔10過濾器11空氣干燥器12鼓風(fēng)機(jī)13泵流程說明干燥系統(tǒng)流程說明由凈化工段來的爐氣，從干燥塔的底部進(jìn)入，與塔頂噴淋的濃硫酸逆流接觸，被吸收了水的硫酸從塔底引出進(jìn)入酸循環(huán)槽，且其濃度降低，為了維持酸濃，由吸收工段引來98%H2SO4，串入酸循環(huán)槽中。噴淋酸由于吸水放熱，酸溫上升。酸循環(huán)液由酸泵打出，一部分引入酸冷卻排管，經(jīng)冷卻后作為噴淋酸，一部分串入吸收工段的酸循環(huán)槽。一吸系統(tǒng)流程說明吸收酸由塔頂進(jìn)入，與來自下部的轉(zhuǎn)化器逆流接觸，吸收了SO3的硫酸從塔底引出