汽油餾分蒸氣壓的計(jì)算

汽油餾分蒸氣壓的計(jì)算［摘要］推薦汽油組分蒸氣壓計(jì)算方法。技術(shù)人員一直追求更為簡(jiǎn)介準(zhǔn)確的計(jì)算方法計(jì)算各種物性參數(shù)，譬如蒸氣壓，雖然已經(jīng)有許多方法可以計(jì)算，但是有的簡(jiǎn)潔但結(jié)果誤差相對(duì)較大，有的準(zhǔn)確但計(jì)算復(fù)雜，本文推薦立方型狀態(tài)方程計(jì)算氣液相平衡，求取汽油餾分在任意指定溫度下的飽和蒸氣壓，為汽油餾分的氣液相平衡計(jì)算提供支持。方程求解通過(guò)編程實(shí)現(xiàn)，輸入?yún)?shù)包括化合物的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，輸出為對(duì)應(yīng)溫度下化合物的蒸氣壓。利用該方法可以計(jì)算汽油餾分中所包含的400多種烴化合物的蒸氣壓，比較了在378C下的蒸氣壓計(jì)算值和實(shí)測(cè)值，結(jié)果吻合較好，輕烴化合物蒸氣壓的平均相對(duì)誤差低于1%，汽油全餾分范圍內(nèi)烴化合物蒸氣壓的平均相對(duì)誤差低于4%。可以用于實(shí)際設(shè)計(jì)工作和生產(chǎn)核算工作中。蒸氣壓是化合物重要的熱力學(xué)性質(zhì)之一，指在一定溫度下該物質(zhì)的氣液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)的氣相壓力，用于衡量流體的蒸發(fā)性能?；衔锏恼舭l(fā)趨勢(shì)越大，蒸氣壓越大；蒸發(fā)性大的物質(zhì)臨界壓力大，臨界溫度低，密度小，沸點(diǎn)低，稱為輕組分，反之為重組分。在煉油和石油化工領(lǐng)域的安全、環(huán)保、優(yōu)化設(shè)計(jì)、HAZOP分析，以及安全平穩(wěn)操作等相關(guān)計(jì)算中都需要準(zhǔn)確的蒸氣壓值。如：烴蒸發(fā)損失以及烴蒸氣在空氣中的爆炸極限等均與烴分子的蒸氣壓有關(guān)。揮發(fā)性高的戊烷摻入汽油中可以提高汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火性能，而揮發(fā)性低的化合物可以減少蒸發(fā)損失和降低氣阻形成的傾向，汽油調(diào)和是輕、重組分含量的優(yōu)化結(jié)果。純烴化合物在不同溫度下的蒸氣壓可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在TRC熱力學(xué)性質(zhì)表中收集了部分實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，在API-TDB中也用圖線方式表示出一些烴類和非烴類化合物蒸氣壓與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。文獻(xiàn)中純烴化合物蒸氣壓的計(jì)算方法大體分兩類：一類是蒸氣壓與溫度的直接經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，另一類是普遍化關(guān)聯(lián)式。如Antoine方程、Daubert方程這類直接經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式中一般包含3-5個(gè)關(guān)聯(lián)常數(shù)，而且關(guān)聯(lián)常數(shù)與烴分子一一對(duì)應(yīng)，計(jì)算軟件采用該類關(guān)聯(lián)式計(jì)算化合物蒸氣壓；通用關(guān)聯(lián)式是更實(shí)用的預(yù)測(cè)方法，即只需要化合物的基礎(chǔ)性質(zhì)如沸點(diǎn)等，簡(jiǎn)單形式如van-van關(guān)聯(lián)式，復(fù)雜形式如Maxwell-Bonnel關(guān)聯(lián)式，如果純物質(zhì)的臨界性質(zhì)如臨界溫度、臨界壓力和偏心因子3可以得到，也可以采用更詳細(xì)的關(guān)聯(lián)模型，如Lee-kesler關(guān)聯(lián)式等。上述關(guān)聯(lián)式都可以用來(lái)計(jì)算烴化合物的蒸氣壓，但是在實(shí)際應(yīng)用中，一方面可得到的資源不一定能夠滿足對(duì)公式中關(guān)聯(lián)常數(shù)的需求，另一方面多數(shù)關(guān)聯(lián)式的適用溫度范圍受限，從而影響計(jì)算精度。推薦一種求解立方型狀態(tài)方程的方法來(lái)計(jì)算烴化合物的蒸氣壓，減少對(duì)關(guān)聯(lián)參數(shù)的依賴，從而滿足更廣泛的需求。汽油組分相關(guān)蒸氣壓計(jì)算方法汽油餾分分子組成模型是構(gòu)建分子水平過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)步驟，在過(guò)程模型中對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行物性表征必不可少，因此為汽油餾分中的烴化合物提供蒸氣壓值是過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)組成部分。依據(jù)石腦油、催化裂化汽油等樣品的詳細(xì)烴分析數(shù)據(jù)以及己經(jīng)建立的石油烴類化合物分類方法，結(jié)合各種化合物的反應(yīng)性能，為汽油餾分建立了分子組成模型。石腦油和重整油分子組成模型中包含200余種單體烴化合物，催化裂化汽油組成模型中包含300余種單體烴化合物，兩類模型中烴化合物總數(shù)達(dá)400余種。如果利用前已述及的關(guān)聯(lián)式計(jì)算這些烴化合物的蒸氣壓值，比如常用的Antoine方程：比盧=A_草ICinT\DT2[ (1)式中：A-E均為與烴分子自身 對(duì)應(yīng)的關(guān)聯(lián)常數(shù)；P、T分別為對(duì)應(yīng)的溫度和壓力。其它關(guān)聯(lián)式如Daubert方程：Inpv=( )(衣+方丁'3 '+4匚‘)(2)式中：a?d為組分關(guān)聯(lián)常數(shù)；pr、Tr分別為對(duì)比壓力和比溫度，T=1-Tr。上述關(guān)聯(lián)常數(shù)在文獻(xiàn)中僅能提供部分化合物的數(shù)據(jù)，因此數(shù)量上未能滿足需要；如果采用如下的Lee-Kesler普通化關(guān)聯(lián)式：In隊(duì)=S92714—6罕撲一L288621n7；+

上rQI69347f"1&旺18-”一li472lln7；+Q43577V；) (3)式中，3為偏心因子，盡管使用方便，但是式中的關(guān)聯(lián)系數(shù)或許會(huì)限制關(guān)聯(lián)式的使用溫度范圍。以下將解析如何采用求解狀態(tài)方程的方法預(yù)測(cè)汽油餾分中烴化合物的蒸氣壓。烴化合物蒸氣壓的計(jì)算模型a)立方型狀態(tài)方程

作為一種描述流體PVT行為的模型，立方型狀態(tài)方程既可以同時(shí)計(jì)算液相和氣相的性質(zhì)，又可以包含較寬的溫度和壓力范圍。在工程界相平衡計(jì)算中，SRK方程和PR方程被廣泛接受并經(jīng)常使用。SRK狀態(tài)方程基本形式及計(jì)算式如下：RT_ .P~V-h~V(V|b)a=a,a0.4274E砂史c= Pc九=Q48+L57U-Q176「 0.086(vlRTch= PR狀態(tài)方程基本形式及計(jì)算式如下：'V~hV(V\b}-b(V~b)a= ?Cl4572481^-T;E= 可 十「I?婦】「1/：?=Q37464+154226由一。26992; 0.0778RTcb= (4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)O?(13)(U)兩方程中都包含了參數(shù)a、b，(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)O?(13)(U)b)烴分子蒸氣壓的求解立方型狀態(tài)方程是關(guān)于摩爾體積的三次方，故解方程可以直接求得氣、液兩相的摩爾體積。為方便求解，將V、a、b分別無(wú)因次化為Z、A、B，如下所示:(15)A——(15)當(dāng)氣、液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)，氣相、液相的逸度f(wàn)相等，由于兩相壓力也相等，因此又可以認(rèn)為逸度系數(shù)6相等。利用上述無(wú)因次變量可以表示逸度系數(shù)，兩方程中6的計(jì)算式分別如下:A7In皆=Z—1— —13—In (16)JlJ?ZL*jLJ1i y[ 1 /rji —x/2)me=Z一1—mrZ— In —(17)2-J2B7+B(l+也)式(16)用于SRK方程，式(17)用于PR方程。以SRK方程為例，說(shuō)明由純烴化合物的臨界性質(zhì)Tc、Pc、3計(jì)算在任意溫度T下蒸氣壓p的計(jì)算過(guò)程。步驟如下：①輸入已知量：Tc、Pc、3和T，利用式(5)?式(9)計(jì)算狀態(tài)方程參數(shù)a、b；②計(jì)算無(wú)因次參數(shù)A、B：據(jù)蒸氣壓p的假設(shè)值，利用式(15)計(jì)算A、B；③計(jì)算壓縮因子：假定摩爾體積的初值，利用迭代法求解氣、液相的摩爾體積V，并計(jì)算Z值；④計(jì)算逸度系數(shù)：利用式(16)分別計(jì)算氣、液相的逸度系數(shù)6v和6l；⑤判斷蒸氣壓的假設(shè)值是否合理：定義一個(gè)計(jì)算終止的誤差判斷式8=I61—6vI，當(dāng)誤差值小于一個(gè)設(shè)定的小值，則認(rèn)為計(jì)算可以終止，此時(shí)的P值為最終的計(jì)算值；如果不滿足該條件，則調(diào)整P值，重復(fù)步驟②?⑤，繼續(xù)迭代，直至滿足要求為止。PR方程的求解過(guò)程與SRK方程類似。結(jié)果與討論針對(duì)第1節(jié)的方程，通過(guò)查閱數(shù)據(jù)庫(kù)和計(jì)算方法得到全部化合物的臨界性質(zhì)Tc、Pc、3，將其作為蒸氣壓計(jì)算程序的輸入?yún)?shù)。求解立方型狀態(tài)方程，計(jì)算400多種烴化合物在任意溫度下的蒸氣壓值，狀態(tài)方程可以在SRK方程和PR方程之間切換選擇。以下通過(guò)對(duì)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比來(lái)考察各種計(jì)算方法的精度和可靠性。a)狀態(tài)方程法與普遍化關(guān)聯(lián)法的比較部分烴化合物在37.8°C下蒸氣壓的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果如圖1?圖5所示。計(jì)算方法包括SRK方程、PR方程以及前述Lee-Kesler通用關(guān)聯(lián)式?；衔锏奶紨?shù)范圍是C3?C10?；衔锓N類覆蓋了汽油組分所含全部化合物類型，包括正、異構(gòu)烷烴，正、異構(gòu)烯烴，單取代基和多取代基的環(huán)烷烴和芳烴。蒸氣壓數(shù)值范圍為0.5?500kPa。由于在整個(gè)汽油餾程內(nèi)所涉及的蒸氣壓范圍較寬，所以如圖1~5分段顯示。

圖1G?G怪蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較? ■—[>]<；?SRK.圖2?圖5同2flIN1614IZ1085876S4328 10 12 14 16IB20蒸氣壓（實(shí)測(cè)值）/kP^圖3G炷蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較圖4C*媛蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較蒸氣壓（實(shí)測(cè)值）JkPa3.00 (L5 1.0 1.5 2,0 2.5 3.0蒸氣壓(實(shí)測(cè)值)圖5G?C”炷蒸氣壓計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較圖1表示了C4?C5烯烴組分的蒸氣壓，數(shù)值在100?500kPa之間，3種方法的預(yù)測(cè)精度均較好，平均相對(duì)誤差約為0.5%左右。圖2表示了C5?C6烴化合物的蒸氣壓，數(shù)值在20?80kPa之間，3種方法的平均相對(duì)誤差在1%左右，其中SRK方法比另外兩者的預(yù)測(cè)精度更好，誤差約為0.7%。圖3表示了C7烴化合物的蒸氣壓，數(shù)值在7?20kPa之間，3種方法的平均相對(duì)誤差在2.5%左右，其中SRK方程的預(yù)測(cè)精度較好，誤差約為2%，Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式的誤差較大，約為3.7%。圖4表示了C8烷烴化合物的蒸氣壓，數(shù)值在2?6kPa之間，其中SRK方程的預(yù)測(cè)精度最好，誤差約為2.5%，PR方程預(yù)測(cè)精度偏低，誤差達(dá)6.7%。圖5表示了C8?C10烷烴和芳烴類化合物的蒸氣壓，數(shù)值較小，在0.3?2kPa之間，相比之下PR方程關(guān)聯(lián)式的誤差偏大，約為7%左右。由上述分析結(jié)果可見(jiàn)，用3種方法預(yù)測(cè)低碳輕烴的蒸氣壓值均較可靠；在汽油全部餾程范圍內(nèi)，SRK方程預(yù)測(cè)效果最好，平均誤差低于4%，Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式次之，誤差低于6%，PR方程平均預(yù)測(cè)精度低于前兩種方法，誤差達(dá)7%。盡管PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較高，但是預(yù)測(cè)蒸氣壓未見(jiàn)優(yōu)勢(shì)。形式簡(jiǎn)單的Lee-Kesler式源自對(duì)三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)方程的關(guān)聯(lián)，是計(jì)算氣液相的p-V-T關(guān)系較準(zhǔn)確的方法，也是API-TDB推薦的方法。b)狀態(tài)方程法與關(guān)聯(lián)常數(shù)法的比較分別采用SRK和PR兩種狀態(tài)方程以及前述Daibert方程、Antoine方程計(jì)算苯在127°C下的蒸氣壓。苯的關(guān)聯(lián)常數(shù)可以從文獻(xiàn)中查閱，式(3)的對(duì)比性質(zhì)可以計(jì)算，將用4種方法得到的計(jì)算值與API的實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。式(1)和Antoine方程2種關(guān)聯(lián)常數(shù)法的計(jì)算誤差分別為2.3%和2.1%，計(jì)算精度較好。關(guān)聯(lián)常數(shù)通常是在指定的溫度范圍內(nèi)回歸得到，最理想的蒸氣壓關(guān)聯(lián)式應(yīng)該使該物質(zhì)從三相點(diǎn)到臨界點(diǎn)都有效，不過(guò)通常還沒(méi)有關(guān)聯(lián)式在這么寬的范圍內(nèi)都有效。通常在關(guān)聯(lián)溫度范圍內(nèi)關(guān)聯(lián)式的計(jì)算精度較好，范圍之外計(jì)算精度變差，而且不同來(lái)源的關(guān)聯(lián)常數(shù)值可能也有差異，也是回歸參數(shù)時(shí)的溫度范圍不同所致，通常溫度越低，精度越高。這種方法簡(jiǎn)單方便，適合手工計(jì)算。表1中SRK和PR兩種狀態(tài)方程法預(yù)測(cè)值誤差分別為2%和1.4%，都很可靠，預(yù)測(cè)精度也很接近。由于可查到的蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)值數(shù)量有限，不便進(jìn)行對(duì)各計(jì)算方法適用溫度范圍的考察。表1苯在127C蒸氣壓的幾神預(yù)測(cè)值對(duì)比項(xiàng)目p.-kPa誤基，切API實(shí)測(cè)值34&0方程預(yù)測(cè)值PR方程33Q01.3SRK方程3兩02.0DauberL方程:瘀02.3Antoine方程35Z3匕14.結(jié)論應(yīng)用SRK和PR兩種狀態(tài)方程計(jì)算氣液相平衡，建立了純烴化合物在任意指定溫度下蒸氣壓的計(jì)算方法。輸入數(shù)據(jù)為化合物的3個(gè)臨界參數(shù)Pc、Tc和3,輸出數(shù)據(jù)為對(duì)應(yīng)溫度下的蒸氣壓。求取了汽油餾分中所包含的近400種純烴化合物的飽和蒸氣壓值。對(duì)37.8°C下蒸氣壓的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較結(jié)果表明：對(duì)于低碳烴化合物來(lái)說(shuō)，這兩種方程的蒸氣壓預(yù)測(cè)精度接近，平均相對(duì)誤差均低于1%;