差示掃描量熱法(DSC)

差示掃描量熱法(Differential

ScanningCalorimeter，DSC)目前一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC定義與分類DSC基本原理和熱譜圖DSC實(shí)驗(yàn)影響DSC因素DSC的應(yīng)用DSC曲線峰面積的確定及儀器校正目錄DSC基本結(jié)構(gòu)目前二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)差示掃描量熱法定義：在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的一種技術(shù)。分類：根據(jù)所用測(cè)量方法的不同

1.功率補(bǔ)償型DSC2.熱流型DSC目前三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度?！沟貌顭峒夹g(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。目前四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)5功率補(bǔ)償型(PowerCompensation)在樣品和參比物始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比物兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。熱流型(HeatFlux)在給予樣品和參比物相同的功率下，測(cè)定樣品和參比物兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。目前五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC基本結(jié)構(gòu)目前六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC基本原理將有物相變化的樣品和在所測(cè)定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變且沒(méi)有任何熱效應(yīng)產(chǎn)生的參比物，在相同的條件下進(jìn)行等溫加熱或冷卻，當(dāng)樣品發(fā)生相變時(shí)，在樣品和參比物之間就產(chǎn)生一個(gè)溫度差。放置于它們下面的一組差示熱電偶即產(chǎn)生溫差電勢(shì)UΔT，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使樣品和參比物之間溫差趨于零，兩者溫度始終維持相同。此補(bǔ)償熱量即為樣品的熱效應(yīng)，以電功率形式顯示于記錄儀上。目前七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)功率補(bǔ)償型DSC內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測(cè)溫用的鉑傳感器。它是采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無(wú)論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測(cè)定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt，單位時(shí)間內(nèi)的焓變），反映了樣品焓的變化。目前八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)熱流型DSC外加熱式，采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過(guò)空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測(cè)，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測(cè)。由此可知，檢測(cè)的是溫差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。目前九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)功率補(bǔ)償式DSC因以兩個(gè)獨(dú)立爐體分別對(duì)試樣和參比物進(jìn)行加熱,故存在一個(gè)較大的缺陷即是使用時(shí)間久了后加熱參比物的爐體一直很新,而加熱試樣的爐體因用久了有污染,這樣導(dǎo)致兩個(gè)爐體不對(duì)稱,進(jìn)而致使基線漂移。目前,熱流型DSC運(yùn)用最多。功率補(bǔ)償式DSC以美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的各種型號(hào)DSC儀為主。熱流型DSC以美國(guó)TA公司、瑞士Mettler公司、日本島津公司和德國(guó)耐馳公司各種型號(hào)DSC儀為主。目前十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)壓片裝樣的原則是盡可能使樣品均勻、密實(shí)分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效率，減少試樣與皿之間的熱阻。因此要把較大樣品剪成或切成薄片或磨成細(xì)顆粒，并盡量鋪平。一般使用的是鋁皿，分成蓋和皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應(yīng)低于500℃，否則鋁會(huì)變形。當(dāng)溫度超過(guò)500℃時(shí)，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等。目前十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC曲線在程序溫度（線性升溫、降溫、恒溫及其組合等）過(guò)程中，當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，在樣品端與參比端之間產(chǎn)生了熱流差，通過(guò)熱電偶對(duì)這一熱流差進(jìn)行測(cè)定。目前十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

差示掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。

目前十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)簡(jiǎn)單的DSC熱譜圖熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰目前十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)向下的為樣品的吸熱峰（典型的吸熱效應(yīng)有熔融、解吸），向上的為放熱峰（典型的放熱效應(yīng)有結(jié)晶、氧化、固化），曲線上的臺(tái)階狀拐折（典型的比熱變化效應(yīng)為二級(jí)相變，包括玻璃化轉(zhuǎn)變、鐵磁性轉(zhuǎn)變等）。向上放熱溫度目前十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC實(shí)驗(yàn)一、啟動(dòng)DSC1.檢查氣路，打開(kāi)儀器所需氣體。2.檢查DSC和控制器之間的所有連接。確保每個(gè)組件都插入到正確的接頭中。3.將儀器電源開(kāi)關(guān)設(shè)置到“打開(kāi)”

位置。正確開(kāi)啟電源后，TA

Instruments徽標(biāo)將顯示在觸摸屏上，這表示儀器已經(jīng)可以開(kāi)始使用了。注意：允許DSC在執(zhí)行實(shí)驗(yàn)之前至少預(yù)熱20分鐘。目前十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)?根據(jù)需要連接并設(shè)置外部附件（例如，凈化氣體、制冷附件）。如果打算運(yùn)行低溫實(shí)驗(yàn)，請(qǐng)正確安裝并打開(kāi)輔助制冷系統(tǒng)。注意：確保運(yùn)行實(shí)驗(yàn)和校準(zhǔn)系統(tǒng)采用相同的氣體。?選擇并準(zhǔn)備樣品。包括準(zhǔn)備適當(dāng)大小和重量的樣品，選擇坩堝類型和材料，并將樣品密封到坩堝中。?在制備DSC樣品時(shí)應(yīng)注意如下要點(diǎn):目前十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)樣品重量應(yīng)保持在5~10mg。將樣品切的薄一些，但不要擠壓樣品。如果是球型的樣品，從中間截取一段橫截面。盡量使樣品平鋪在坩堝底部，更多的覆蓋坩堝。目前十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)?一旦準(zhǔn)備好樣品和坩堝并記錄了樣品信息，則可準(zhǔn)備將樣品坩堝放入DSC爐子中。?按照以下說(shuō)明，將樣品坩堝裝入爐子中：1）.拆卸蓋子。請(qǐng)觸摸DSC控制菜單觸摸屏上的LIDOPEN鍵從爐子上升起蓋子。請(qǐng)參見(jiàn)右圖。注意：絕對(duì)不要在爐子里使用易揮發(fā)、易分解的樣品。目前十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2）.小心地將樣品坩堝放在升起平臺(tái)的右前方，將參考坩堝放在平臺(tái)的左后方（如下圖所示）。居中坩堝可使結(jié)果更精確。3）.蓋上爐子。如果DSC配備有自動(dòng)加蓋裝置，請(qǐng)觸摸DSC控制菜單觸摸屏上的LIDDOWN鍵為爐子加蓋。目前二十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)?通過(guò)TA控制器輸入實(shí)驗(yàn)和過(guò)程信息，其中包括樣品信息和儀器信息。?選擇儀器控制軟件上的“啟動(dòng)”、觸摸儀器觸摸屏上的START鍵（Q100或Q1000）或按下輔助鍵盤(pán)上的Start鍵來(lái)開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。當(dāng)啟動(dòng)儀器時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)直到完成。二、開(kāi)始實(shí)驗(yàn)?zāi)壳岸豁?yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)影響DSC因素

DSC用于定量測(cè)試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率Φ，氣氛2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。目前二十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)1.升溫速率Φ的影響主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。升溫速率增加，單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。

升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DSC曲線的影響目前二十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)溫度→熱流升溫速率Φ對(duì)數(shù)據(jù)的影響目前二十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2.氣氛的影響

氣氛的成分對(duì)DSC曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會(huì)有很大的氧化放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒(méi)有氧化峰了。對(duì)于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DSC峰溫基本不變；但對(duì)于放出或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，壓力對(duì)平的溫度有明顯的影響，則DSC峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等。目前二十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3.樣品方面的影響?試樣量的影響試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，形成的溫度梯度越大，DSC峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會(huì)移向高溫，即溫度滯后會(huì)更嚴(yán)重。

用量越少則分辨率越高，但靈敏度下降。所以一般DSC試驗(yàn)都采取少量樣品較高加熱速度的方法來(lái)平衡靈敏度和分辨率。目前二十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)?試樣粒度、形狀的影響影響比較復(fù)雜。通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。對(duì)干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱焓變大。目前二十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)?試樣粒度、形狀的影響對(duì)試樣要盡量均勻，最好過(guò)篩。硝酸銀轉(zhuǎn)變的DSC曲線（a）原始試樣（b）稍微粉碎的試樣（c）仔細(xì)研磨的試樣目前二十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC曲線峰面積的確定及儀器校正不管是DTA還是DSC對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，試樣發(fā)生熱效應(yīng)后，其導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱等性質(zhì)都會(huì)有變化。使曲線難以回到原來(lái)的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對(duì)定量分析來(lái)說(shuō)是十分重要的。DSC是動(dòng)態(tài)量熱技術(shù)，對(duì)DSC儀器重要的校正就是溫度校正和量熱校正。為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對(duì)于那些精確度相當(dāng)高的DSC儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校核。目前二十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)1.峰面積的確定一般來(lái)講，確定DSC峰界限有以下四種方法：(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。(2)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，取前、后基線延長(zhǎng)線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線(b)。(3)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，也可以過(guò)峰頂作為縱坐標(biāo)平行線與峰前、后基線延長(zhǎng)線相交，以此臺(tái)階形折線作為峰底線(c)。目前三十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)(4)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，還可以作峰前、后沿最大斜率點(diǎn)切線，分別交于前、后基線延長(zhǎng)線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線(d)。目前三十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)2.溫度校正（橫坐標(biāo)校正）DSC的溫度是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的高純物質(zhì)常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。目前三十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)試樣坩堝和支持器之間的熱阻會(huì)使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過(guò)測(cè)定高純物質(zhì)的DSC曲線的辦法求出。高純物質(zhì)熔融DSC峰前沿斜率為：R0為坩堝與支持器之間的熱阻目前三十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)試樣的DSC峰溫為過(guò)其峰頂作斜率與高純金屬熔融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線交點(diǎn)B所對(duì)應(yīng)的溫度Te。目前三十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)3.量熱校正（縱坐標(biāo)的校正）用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用In、Sn、Pb、Zn等金屬）測(cè)定出儀器常數(shù)或校正系數(shù)K。A：DSC峰面積cm2ΔH：用來(lái)校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變熱焓：mcal/mgS：記錄紙速cm/sa：儀器的量程（mcal/s）m：質(zhì)量目前三十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)任一試樣的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值：選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)與被測(cè)試樣所測(cè)定的熱效應(yīng)溫度范圍接近，而且校正所選用的儀器及操作條件都應(yīng)與試樣測(cè)定時(shí)完全一致。目前三十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)目前三十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)目前三十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)DSC的應(yīng)用鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過(guò)程均可采用DSC來(lái)進(jìn)行測(cè)定。峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來(lái)定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。目前三十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)結(jié)晶度的測(cè)定

高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測(cè)定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓ΔHf，再按下式求出百分結(jié)晶度。ΔHf*：100%結(jié)晶度的熔融熱焓目前四十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)ΔHf*的測(cè)定用一組已知結(jié)晶度的樣品作出結(jié)晶度ΔHf圖，然后外推求出100％結(jié)晶度ΔHf*。目前四十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定

無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開(kāi)始，因而熱容變大，用DSC可測(cè)定出其熱容隨溫度的變化而改變。目前四十二頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)結(jié)晶速率及其動(dòng)力學(xué)分析聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線和結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系如圖所示。某一時(shí)間t

的結(jié)晶分?jǐn)?shù)是由DSC曲線的部分面積St除以總面積So而得。結(jié)晶分?jǐn)?shù)~時(shí)間曲線一般呈S形曲線，除尾部一小部分曲線外，通常均可用經(jīng)典的Avrami方程描述。titt1/2tft放熱dQ/dt(t)10ab(a)等溫結(jié)晶DSC曲線(b)結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系目前四十三頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

Avrami方程的形式為：(t)：t時(shí)刻結(jié)晶分?jǐn)?shù)

k(T)—與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；

n—Avrami指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)目前四十四頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)取兩次對(duì)數(shù)lntln[-ln(1-)]高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離左側(cè)對(duì)lnt作圖，截距為lnk，斜率為nnAvrami方程只能描述一級(jí)結(jié)晶目前四十五頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)由Avrami方程(1)求n和k的半結(jié)晶期法t=t1/2,(t)=1/2,代入Avrami方程，兩邊取對(duì)數(shù)：目前四十六頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)S=?(1-)/?lnt=t?(1-)/?t非晶分?jǐn)?shù)與對(duì)數(shù)時(shí)間關(guān)系曲線的斜率S：1-=exp(-ktn)由方程目前四十七頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)代入(2)t=t1/2目前四十八頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

Avrami方程的兩個(gè)參數(shù)k和n便可求出。(1)(2)目前四十九頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)

Avrami方程的兩個(gè)參數(shù)k和n便可求出。(1)(2)目前五十頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)1.00.80.60.40.20.0lnt1/21-lntS1/2作圖求t1/2和S1/2目前五十一頁(yè)\總數(shù)五十八頁(yè)\編于二十二點(diǎn)相對(duì)