紫外吸收光譜UV

關(guān)于紫外吸收光譜UV第1頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述紫外，可見(jiàn)吸收光譜是由電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。波長(zhǎng)范圍：100-800nm.(1)100-200nm：遠(yuǎn)紫外光區(qū)。(2)200-400nm：近紫外光區(qū)。(3)400-800nm：可見(jiàn)光區(qū)。250300350400nm

1234λ紫外吸收光譜第2頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2分子軌道和電子躍遷分子軌道分子軌道

*mo1=2mo2=2分子軌道——分子軌道電子云分布對(duì)核軸或鍵軸為圓柱形對(duì)稱的軌道。分子軌道——分子軌道電子云分布不是圓柱形對(duì)稱的，但具有對(duì)稱平面。1）分子軌道第3頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

max=165nm()

1

2

12

2

max=217nm12定域軌道——相鄰兩個(gè)P原子軌道形成的分子軌道。離域軌道——兩個(gè)以上P原子軌道形成的分子軌道。n軌道——定域的孤對(duì)電子占據(jù)的非鍵軌道。E1E2E3E4E5E6第4頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n

*

*

n*

n*

*

n*RKE,B△E

n

n

n

hc/

/hc

2）電子躍遷類型第5頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*大，最不易激發(fā)，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)，飽合化合物乙烷max=136nm（10000）（允許躍遷）

*電子躍遷，大多落在近紫外區(qū)，一般>

103~104（多為允許躍遷）K帶——共軛非封閉體系的

*躍遷>

104強(qiáng)帶E帶——共軛封閉體系的

*躍遷的K帶又稱為E帶是幾率較大的中等的允許躍遷。（芳烴）E1帶>

104E2帶≈

103電子躍遷——在鍵連原子的成鍵分子軌道（或非鍵n軌道）和反鍵分子軌道之間進(jìn)行。第6頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n*基態(tài)原子軌道上的非鍵電子躍遷到*反鍵分子軌道，大多落在遠(yuǎn)紫外區(qū)化合物max（nm）maxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600B帶——芳烴和雜芳香化合物

*躍遷產(chǎn)生的具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶≈

200，是幾率較小的禁阻躍遷

苯吸收帶第7頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R帶往往是官能團(tuán)的特征吸收帶，例如：max=279nm（15）禁阻躍遷，特征R帶——由n*產(chǎn)生的吸收帶n*基態(tài)原子軌道上的非鍵電子躍遷到*反鍵分子軌道，大多落在近紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)。max〈103

（一般小于100）屬禁阻躍遷第8頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）電子躍遷選率允許躍遷——躍遷前后電子自旋狀態(tài)不變（△

S=0）P=0.1~1

譜峰強(qiáng)（max

>

104

）禁阻躍遷——躍遷前后電子自旋狀態(tài)發(fā)生翻轉(zhuǎn)（△

S≠0）

P≤0.01譜峰弱（max〈103）

n175nmn

n

290nm156nmsp第9頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3有機(jī)化合物基團(tuán)分類3）助色基團(tuán)本身為非發(fā)色基團(tuán)，使發(fā)色基團(tuán)吸收位置移向長(zhǎng)波。

n*.助色能力–F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2<-NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-1）發(fā)色基團(tuán)（200-400nm產(chǎn)生吸收的基團(tuán)）n*,

*2）非發(fā)色基團(tuán)（200-400nm不產(chǎn)生吸收的基團(tuán)）

*,n*

第10頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅移蘭移淺色效應(yīng)濃色效應(yīng)×1041.00.1強(qiáng)帶弱帶230240nmmax=231nm紅位移——向長(zhǎng)波長(zhǎng)位移蘭位移——向短波長(zhǎng)位移濃色效應(yīng)——摩爾吸光系數(shù)max增加淺色效應(yīng)——摩爾吸光系數(shù)max減少?gòu)?qiáng)帶——max≥104（多為允許躍遷）弱帶——max〈103（多為禁阻躍遷）極性溶劑：K帶紅移R帶蘭移㏒ε

*n*2.4專用術(shù)語(yǔ)第11頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）飽和烴及其衍生物含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F(xiàn)。Cl，N，S，Br，I）*大，最不易激發(fā)，落在遠(yuǎn)紫外區(qū),常作為溶劑。2.5各類有機(jī)化合物紫外吸收光譜第12頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ⅰ單烯烴C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

*

200nm.

max=162nm

助色基團(tuán)取代

*

（K帶)發(fā)生紅移。2）脂肪烴不飽和化合物ⅱ多烯烴孤立多烯烴疊烯烴C=C=C

max=225nm（500）共軛烯烴第13頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月165nm217nm

165nm??

?

?

?

?(HOMOLVMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值⑴無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

第14頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：max=214nm⑶同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：max=253nmnii---是由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：?；?OCOR）0烷基（-R）+5鹵素（-Cl，-Br）+5

烷氧基（-OR）+6

硫烷基（-SR）+30

氮-二烷基（-NRR′）+60第15頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月max=無(wú)環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代=217+2×5=227(227)abmax=非稠環(huán)二烯（a,b）+4×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+4×5+5=242（243）max=稠環(huán)二烯（a,b）+4×烷基取代+2×環(huán)外雙鍵=214+4×5+2×5=244（244）max=異環(huán)二烯（a,b）+5×烷基取代+2×環(huán)外雙鍵+共軛雙鍵（c)=214+5×5+2×5+30=279abc共軛二烯（同環(huán)二烯除外）躍遷max=230240nm.第16頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通過(guò)max的估算，可以幫助我們確定結(jié)構(gòu)例如：max=242

nmmax=無(wú)環(huán)二烯+3×R=217+3×5=232nmmax=無(wú)環(huán)二烯+4

×R+環(huán)外雙鍵=217+4×5+5=242nm第17頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）羰基化合物

①Y=H,Rn*

180-190nmn

275-295nm

*

150-160nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K

K

RR

nK帶紅移，R帶蘭移R帶max=205nm

10-100

?

?

?

?nn150nm

165nm

K帶紅移：165250nm

R帶紅移：290310nm

③不飽和醛酮

第18頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

δγβα取代基對(duì)不飽和醛酮

*的影響可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

基:1.烯酮母體215nm（無(wú)環(huán)或六圓環(huán)以上）2.五圓環(huán)烯酮202nm3.烯醛母體210nm4.烯酸及酯母體193nm

校正項(xiàng)(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5（或五環(huán)和七環(huán)上的橋環(huán)雙鍵）(3)同環(huán)二烯+39(4)雙鍵上取代基：第20頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a)烷基（-R）α+10β+12γ以上+18b)羥基（0H）α+35β+30γ+50c)烷氧基（OR）α+35β+30γ+17δ+31d)-OAC

α,β或

δ+6e)-NR2β+95f)-Clα+15β+12g)-SRβ+85h)Brα+25β+30

溶劑校正：水-8甲醇+0氯仿+1乙醚+7正己烷，環(huán)己烷+11二氧雜環(huán)己烷+5第21頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月max=無(wú)環(huán)烯酮+2×β–R=215+2×12=239（237）max=六環(huán)烯酮+2×β–R+α–OH=215+2×12+35=274（270）max=烯酯+橋環(huán)雙鍵+α–R+β–R=193+5+10+12=220（218）第22頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月max=同環(huán)二烯（a,b）+3×烷基取代+環(huán)外雙鍵+共軛雙鍵（c)+羧基=253+3×5+5+30+0=303（306）max=五環(huán)烯酮+α–R+2×β–R+橋環(huán)雙鍵=202+10+2×12+5=241不飽和醛酮躍遷max=230240nm.極性取代基，多共軛雙鍵體系max紅移。CH3-(CH=CH)n-CH3Ph-(CH=CH)n-PhCH3-(CH=CH)n-CHOmax(nm)maxmax(nm)maxnmax(nm)max327530000358750001218156504310760003848600022702700053421220004039400033124000063801460004201130004343400007401

4321350005370570008410

639365000第23頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月max=六環(huán)烯酮+1×α–R+環(huán)外雙鍵=215+10+5=230nm(b)

max=六環(huán)烯酮+1×β–R+1×α–R215+12+10=237nmmax=236.5nm第24頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅰ)丁叉丙酮(Ⅱ)甲基異丙烯基酮(Ⅲ)甲基乙烯基酮4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

第25頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

max（nm）max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300

烷基苯B吸收帶

苯：E1帶180184nm47000E2帶200204nm

7000B帶230-270nm

200取代苯：①烷基取代②助色基團(tuán)取代第26頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）單取代苯

(a)烷基取代烷基電子與苯環(huán)電子超共軛，紅移（較?。?/p>

(b)供電子基團(tuán)P-共軛，紅移；

-O-﹥-NH2﹥

-OCH3﹥

-OH﹥-Br﹥Cl﹥-CH3(C)吸電子發(fā)色團(tuán)，-共軛，E2帶、B帶較大紅移，ε增加；-NO2﹥-CHO

﹥

-COCH3﹥

-COOH﹥-CN,COO-

﹥-SO2NH2（1）單取代苯

（2）雙取代苯E2

紅移，強(qiáng)度增加

(a)對(duì)位二取代同類基團(tuán)，E2max取決于影響大的，如對(duì)硝基苯甲酸，取決于硝基。非同類基團(tuán)，協(xié)同作用，影響大于兩者之和；

(b)鄰位和間位二取代兩取代基影響具有加和性。第27頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月λmax（己烷溶液）=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax(己烷溶液)=1.74×104n式中：M----取代的烷基數(shù)；n------共軛雙鍵數(shù)；

Rendo-----具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；Rexo------具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。例：全反式番茄紅素（1）和β-胡羅卜素（2）均為多烯化合物，分別計(jì)算其λmax和εmax解：(1)λmax（己烷溶液）=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×8+11×（48.0-1.7×11）-16.5×0-10×0=476.3nm(474)εmax(己烷溶液)=1.74×104n=19.1×104(18.6×104)(2)λmax（己烷溶液）=114+5×10+11×（48.0-1.7×11）-16.5×2-10×0=453.3nm(452)εmax(己烷溶液)=1.74×104n=19.1×104(15.2×104)第28頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第29頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月E2:230nm(ε7000)→203nm(ε7500)

211nm(ε6200)→236nm(ε9400)B:280nm(ε1470)→254nm(ε160)

270nm(ε1450)→287nm(ε2600)③發(fā)色基團(tuán)取代第30頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④稠環(huán)芳烴：

E1E2Bλmaxεmaxλmaxεmaxλmaxεmax苯184470002047000254200萘2211330002869300312289蒽2561800003759000

⑤雜環(huán)化合物：λmaxεmaxλmaxεmax呋喃200100002521咪唑210500025060吡啶2561860281-喹啉27545003116300第31頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順?lè)串悩?gòu)：（順）：λmax=280nm（εmax=10500）（反）：λmax=295.5（εmax=29000）互變異構(gòu)：(酮式)：λmax=204nm

（烯醇式）：λmax=243nm

λmax=239nm2.6立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響第32頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月λmax=230nmλmax=295nm第33頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮1）溶劑的選擇

2）溶劑的影響

非極性極性n

pp

n〈p極性溶劑:n

躍遷蘭移

2.7溶劑的影響第34頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

躍遷紅移n

n

p

非極性極性n〉p

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第35頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）紫外光譜得到的信息：

a)200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。b)270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π躍遷產(chǎn)生的R帶。

c)250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的B帶）。d)200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）;不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm，300nm，330nm有強(qiáng)吸收峰，3，4，5個(gè)雙鍵的共軛體系。

2.8紫外光譜的應(yīng)用第36頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）光譜解析注意事項(xiàng)①確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶。②觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系。③乙?；灰艬帶：262nm（ε302）274nm（ε2040）261nm（ε300）

④pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。CxHyNzOnu=r+db=x-y/2+z/2+1C2H6C2H4C2H2C6H6u=2-6/2+1=0u=2-4/2+1=1u=2-2/2+1=2u=6-6/2+1=43）不飽和度的計(jì)算4）應(yīng)用實(shí)例第37頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1．

有一化合物C10H16，由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，產(chǎn)物為孟烷，確定其結(jié)構(gòu)。例2．

蘇拉酮在正己烷中max=230nm（ε10000），確定其結(jié)構(gòu)。解題過(guò)程解題過(guò)程第38頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1，4-萘醌：245nm,262nm,270nm330nmmax

維生素K1：249nm,260nm,325nm

⑤確定結(jié)構(gòu)為A⑥驗(yàn)證結(jié)構(gòu)例1解：①計(jì)算不飽和度u=1+10+1/2(0-16)=3②max=231nm,兩個(gè)雙鍵共軛③加氫C10H16+2H2→孟烷④可能的結(jié)構(gòu)

a：三個(gè)雙鍵b:兩個(gè)雙鍵一個(gè)環(huán)c：一個(gè)雙鍵一個(gè)三鍵max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）232273268268第39頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2解：A）max=無(wú)環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代=217+2×5=227

B）max=無(wú)環(huán)烯酮+β–R+溶劑校正=2