沉陽藥科大學暑假輔導內部資料

聲明：

僅供內部同學使用不得轉讓他人！！!

沈陽藥科大學課程：有機化學

授課對象:2010考研同學

教材：《有機化學》第五版（倪沛洲主編，北京，人民衛(wèi)生出版社）

緒論

一，有機化合物和有機化學

有機化學，有機化合物的定義

有機化學（organic

chemistry）是研究有機化合物的來源，制備，結構，性能，應用以及有關理

論和方法學的科學，是化學學科的一個分支，它的研究對象是有機化合

物.

什么是有機化合物呢早期化學家將所有物質按其來源分為兩類，人

們把從生物體（植物或動物）中獲得的物質定義為有機化合物,無機化

合物則被認為是從非生物或礦物中得到的.

現(xiàn)在絕大多數有機物已不是從天然的有機體內取得，但是由于歷史和

習慣的關系，仍保留著"有機"這個名詞.

有機化學發(fā)展簡史

象人類認識其它事物一樣,人們對有機化合物和有機化學的認識也是

逐步深化的.

人類使用有機物質雖已有很長的歷史，但是對純物質的認識和取得是

比較近代的事情.

直到十八世紀末期，才開始由動植物取得一系列較純的有機物質.

如：1773年首次由尿內取得純的尿素.

1805年由鴉片內取得第一個生物堿-嗎啡.

*1828年，德國化學家，維勒(wohler,F)首次人工用氟酸鏤合成了尿素.

*從19世紀初至中期有機化學成為一門學科，建立了經典的有機結構

理論.

1857年凱庫勒提出了碳是四價的學說.

1858年，庫帕(Couper,A-S)提出:"有機化合物分子中碳原子都是四價

的,而且互相結合成碳鏈."構成了有機化學結構理論基礎.

1861年，布特列洛夫提出了化學結構的觀點，指出分子中各原子以一定化學

力按照一定次序結合，這稱為分子結構;一個有機化合物具有一定的結構,其結構

決定了它的性質;而該化合物結構又是從其性質推導出來的;分子中各原子之間

存在著互相影響.

1865年,凱庫勒提出了苯的構造式.

1874年，范特霍夫(VantHoffJH)和勒貝爾(LeBel,J.A)分別提出碳四面

體構型學說，建立了分子的立體概念，說明了旋光異構現(xiàn)象.

1885年，拜爾(VonBaeyer.A)提出張力學說.

至此，經典的有機結構理論基本建立起來.

20世紀建立了現(xiàn)代有機結構理論.

1916年,路易斯(Lewis,GN)提出了共價鍵電子理論.

20世紀30年代，量子力學原理和方法引入化學領域以后，建立了量子

化學.

20世紀60年代,合成了維生素B12,發(fā)現(xiàn)了分子軌道守恒原理.

20世紀90年代初，合成了?？舅?有人譽之為珠穆朗瑪峰式的成就.

自從拉瓦錫(Lavoisier.A.L)和李比希(Von

Liebig.J.F)創(chuàng)造有機化合物的分析方法之后，發(fā)現(xiàn)有機化合物均含有碳

元素,絕大多數的含氫元素，此外，很多的有機化合物還含氧，硫,氮等元

素.

于是,葛美林(Gmelin.L)凱庫勒(KeKule.A)認為碳是有機化合物的基

本元素，把"碳化合物稱為有機化合物"，”有機化學定義為碳化合物的

化學

后來,肖萊馬(Schorlemmer,c.)在此基礎上發(fā)展了這個觀點，認為碳的四

個價鍵除自己相連之外,其余與氫結合，于是就形成了各種各樣的碳氫

化合物一一煌,其他有機化合物都是由別的元素取代煌中的氫衍生出

來的，因此，把有機化學定義為研究煌及其衍生物的化學.

有機化合物與有機化學的定義

有機化學是研究有機化合物的組成，結構，性質及其變化規(guī)律的化學.

自從化學工作者發(fā)現(xiàn)有機化合物以后，通過大量科學研究，在總結前人

工作的基礎上提出了有機化學和有機化合物的定義：

1）.有機化合物碳化合物

有機化學研究碳化合物的化學

2）.有機化合物碳氫化合物及其衍生物

有機化學研究碳氫化合物及其衍生物的化學

二，有機化合物的特點

1）組成和結構之特點

有機化合物:種類繁多，數目龐大（已知有七百多萬種，且還在不但增加）

但組成元素少（C,H,O,N,P,S,X等）

原因：1）C原子自身相互結合能力強

2）結合的方式多種多樣（單鍵，雙鍵，三鍵，鏈狀，環(huán)狀）

3）同分異構現(xiàn)象（構造異構，構型異構，構象異構）

例如,C2H60就可以代表乙醇和甲醛兩種不同的化合物，見P1

2）性質上的特點

物理性質方面特點

1）揮發(fā)性大，熔點，沸點低

2）水溶性差（大多不容或難溶于水，易溶于有機溶劑）

化學性質方面的特點

1）易燃燒

2）熱穩(wěn)定性差，易受熱分解（許多化合物在200?300度就分解）

3）反應速度慢

4）反應復雜，副反應多

三，共價鍵的一些基本概念

有機化合物中的原子都是以共價鍵結合起來的，從本質上講，有機化學

是研究共價鍵化合物的化學，因此，要研究有機化學應先了解有機化學

中普遍存在的共價鍵.

共價鍵理論

對共價鍵本質的解釋，最常用的是價鍵理論和分子軌道理論

價鍵理論

1）共價鍵的形成

價鍵的形成是原子軌道的重疊或電子配對的結果，如果兩個原子都有

未成鍵電子，并且自旋方向相反，就能配對形成共價鍵.

例如:碳原子可與四個氫原子形成四個c—H鍵而生成甲烷.

由一對電子形成的共價鍵叫做單鍵，用一條短直線表示，如果兩個原子

各用兩個或三個未成鍵電子構成的共價鍵，則構成的共價鍵為雙鍵或

三鍵

雙鍵三鍵

2）共價鍵形成的基本要點

鍵電子自旋方向必需相反

價鍵的飽和性

價鍵的方向性——成鍵時，兩個電子的原子的軌道發(fā)生重疊，而P電子

的原子軌道具有一定的空間取向,只有當它從某一方向互相接近時才

能使原子軌道得到最大的重疊，生成的分子的能量得到最大程度的降

低，才能形成穩(wěn)定的反之.

S和P電子原子軌道的三種重疊情況

分子軌道理論

分子軌道理論是1932年提出了來的，它是從分子的整體出發(fā)去研究分

子中每一個電子的運動壯態(tài)，認為形成的化學鍵的電子是在整個分子

中運動的.通過薛定郡方程的解，可以求出描述分子中的電子運動狀態(tài)

的波函數W,W稱為分子軌道，每一個分子軌道W有一個相應的能量E,

E近似的表示在這個軌道上的電子的電離能.

基本觀點：

分子軌道理論認為，當任何數目的原子軌道重疊時，就可形成同樣數目

的分子軌道.

例如:兩個原子軌道可以線性的組合成兩個分子軌道，其中一個比原來

的原子軌道的能量低，叫成鍵軌道（由符號相同的兩個原子軌道的波函

數相加而成），另一個是由符號不同的兩個原子軌道的波函數相減而成,

其能量比兩個原子軌道的能量高，這中種分子軌道叫做反鍵軌道.

分子軌道能級圖

和原子軌道一樣，每一個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子，電子

總是優(yōu)先進入能量低的分子軌道，在依次進入能量較高的軌道.

由原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個條件：

對稱匹配——既組成分子軌道的原子軌道的符號（位相）必須相同.

口軌道的示意圖

2）原子軌道的重疊具有方向性.

3）能量相近.

四，共價鍵的鍵參數

1,鍵長

2,鍵角

3,鍵能

應注意鍵能與離解能在概念上的區(qū)別，多原子分之中共價鍵的鍵能是

指同一類的共價鍵的離解能的平均值.如甲烷的四個C-H的離解能

是不同的.

鍵矩——鍵的極性

鍵矩是用來衡量鍵極性的物理量

當兩個不同原子結合成共價鍵時,由于兩原子的電負性不同而使得形

成的共價鍵的一端帶電荷多些,而另一端帶電荷少些，這種由于電子云

不完全對稱而呈極性的共價鍵叫做極性共價鍵,可用箭頭表示這種極

性鍵，也可以用6+,5-標出極性共價鍵的帶電情況.例如：

一個共價鍵或分子的極性的大小用鍵矩（偶極矩）R表示

R=qxdq正電中心或負電中心的電荷

d兩個電荷中心之間的距離

P的單位用D（德拜Debye）表示

鍵矩有方向性，通常規(guī)定其方向由正到負，用箭頭一表示

例如：

u=1.03Dy1.94D

雙原子分子中鍵的極性就是分子的極性，鍵矩就是分子的偶極矩.

對多原子分子來說,分子的偶極矩是各鍵鍵矩的向量和（與鍵的極性和

分子的對稱性有關）.

五,共價鍵的斷裂

有機化合物發(fā)生化學反應時，總是伴隨著某些化學鍵的斷裂和新的共

價鍵的形成，共價鍵的斷裂有兩種斷裂方式.

均裂——成鍵的一對電子平均分給兩個原子或原子團，生成兩個自

由基.

A:BA+B

自由基

在有機反應中，按均裂進行的反應叫做自由基反應.

2）異裂——成鍵的一對電子在斷裂時分給某一原子和原子團，生成正

負離子.

在有機反應中，按異裂進行的反應叫做離子型反應.

親電反應由親電試劑進攻而引發(fā)的反應.

離子型反應

親核反應由親核試劑進攻而引發(fā)的反應.

親電試劑一一在反應過程中接受電子的試劑稱為親電試劑.

親核試劑一一在反應過程中能提供電子而進攻反應物中帶部分正電

荷的碳原子的試劑.

誘導效應

誘導效應在有機化合物中，由于成鍵原子或基團的電負性的不同而

使成鍵電子云向電負性較大的原子團方向偏移的效應.

1.誘導效應產生的原因成鍵原子的電負性不同.

2.誘導效應的傳遞逐漸減弱，傳遞不超過五個原子，

3.誘導效應的表示方法：

以I表示誘導效應，以C—H鍵作為比較標準，

4.誘導效應的相對強度：

一般以電負性的大小作比較

同族元素來說F>Cl>Br>I

對-I同周期元素來說-F>-0R>-NR2

不同雜化狀態(tài)的碳原子來說-C三CR>-CR=CR2>-CR2-CR3

對+1:具有+1效應的原子團主要是烷基，其相對強度如下：

(CH3)3->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-

上述所說為靜態(tài)誘導效應，有機反應中還有動態(tài)誘導效應的作用

六，有機化學中的酸堿概念

布倫斯(Bronsted),路易斯(Lewis)酸堿理論，共挽堿和共胡酸.

七,研究有機化合物的一般步驟

1,分離提純

研究一個新的有機物首先要把它分離提純，保證達到應有的純度.分離

提純的方法:重結晶，升華，蒸儲，層析法以及離子交換法等.

2,純度的檢驗

純的有機物有固定的物理常數，如:熔點，沸點，比重，折射率等.測定有機

物的物理常數可檢驗其純度，純的化合物的熔點距很小.

3,實驗式和分子式的確定

a,進行元素定性分析,找出分子中存在哪兒種原子

b,進行元素定量分析，找出各種原子的相對數目，即決定經驗式(實驗

式).

c,測定分子量，確定各種原子的確實數目，給出分子式.

4,結構式的確定

根據紅外光譜，紫外光譜，核磁共振譜，質譜等確定結構式.

分子的結構包括分子的構造，構型和構象.

構造是分子中原子的連接方式和順序(在不涉及到構型和構象時也

稱為結構).

5,人工合成

八，有機化合物的分類

有機化合物分類的方法主要有兩種

1,按碳架分類：

1.開鏈化合物

2.碳環(huán)化合物

(1)脂環(huán)化合物

(2)芳香族化合物

(3)雜環(huán)化合物

2,按官能團分類

官能團是指有機化合物分子中能起化學反應的一些原子和原子團，官

能團可以決定化合物的主要性質.因此，我們可采用按官能團分類的方

法來研究有機化合物.常見的重要官能團見P13表1—5

有機化學的重要性

近20多年來，有機化學在各方面有了長足的進步.

在對重要的天然產物和生命基礎物質的研究中,有機化學取得了豐碩

的成果.維生素，抗生素瑪體，菇類，生物堿，碳水化合物，肽，核昔等的發(fā)

現(xiàn)，結構測定和合成，為學科本身的發(fā)展增添了豐富的內容，為人類的

保健事業(yè)提供了有效的武器.

高效低毒農藥的開發(fā)，動植物生長調節(jié)劑和昆蟲信息物質的研究和開

發(fā)，為農業(yè)的發(fā)展提供了重要手段.

自由基化學，金屬有機化學等的發(fā)展，促進了巨大的高分子材料工業(yè)的

建立.

含有雜原子的單體的研制更使我們有了具備多種優(yōu)異性能的特種有

機材料.

有機化學在蛋白質和核酸的組成和結構的研究，順序測定方法的建立,

合成方法的創(chuàng)建等方面的成就為分子生物學的建立和發(fā)展開辟了道

路.

建立在現(xiàn)代物理學(特別是量子力學)和物理化學基礎上的物理有機

化學，在定量的研究有機化合物的結構，反應性和反應機理等方面所取

得的成果，不僅指導著有機合成化學，而且對生命科學也有重大意義.

有機合成化學在高選擇性的研究中取得很大的進展，出色地開創(chuàng)了一

個又一個新的反應，合成了一批有一批具有高生理活性,結構新奇復雜

的分子.金屬有機化學和元素有機化學，為有機合成化學提供了高選擇

性的反應試劑和催化劑,以及各種特殊材料及其加工方法.

有機化學以它特有的分離，結構測定，合成等手段，已經成為人類認識

自然改造自然具有非凡能動性和創(chuàng)造力的武器，近年來,計算機技術的

引入，使有機化學在結構測定，分子設計和合成設計上如虎添翼，發(fā)展

的更為迅速.

在我國，有機化學研究已取得一批重要成果，得到國際同行的重視在經

濟和國防建設中起了重要的作用.

如:僚體化學研究及幽體藥物工業(yè)的建立;蓮心堿，蕪花酯等多種有效

成分的鑒定;結晶牛胰島素的全合成，丙氨酸酵母轉移核糖核酸的人工

合成;天花粉蛋白的研究及其在計劃生育中的應用;青藁素的結構測定,

全合成及其抗瘧應用;美登素及三尖杉酯堿（抗癌成分）的全合成研究；

氟有機材料的研究制備;有機氟化學的研究和脫鹵亞磺化反應的發(fā)現(xiàn)

及應用;碑葉立德用于合成有機化學的研究，有機磷化學，有機磷萃取

劑結構與性能的研究;自由基化學及微環(huán)境效應等工作都是其中比較

突出的例子.

200多年來，有機化學學科的發(fā)展,揭示了構成物質世界的有機化合物

分子中各原子間鍵合的本質以及有機分子轉化的規(guī)律并設計合成了

具有特定性質的有機分子;它又為相關學科（如材料科學，生命科學，環(huán)

境科學等)的發(fā)展提供了理論,技術和材料.

在本世初，有機化學將會得到更大的發(fā)展.

有機化合物結構鑒定的周期將大大縮短，本世紀初,通過多維色譜，多

維核磁譜，圖象識別，多機聯(lián)用等技術的發(fā)展，將使有機物的分離和結

構測定進入智能機器化或半機器化的階段.

有機合成化學方面，本世紀初，選擇性,經濟性，高效性的合成方法將達

到新的高度并少受結構限制.人們可以按照功能要求，設計合成人們需

要的分子.計算機輔助設計將為合成化學家提供有實用價值的有效手

段.

生物有機化學方面，隨著有機化學和分子生物學的進展,將有更多生命

過程的環(huán)節(jié)得以用有機化學語言表達.

富勒烯(Fullerene)化學正日新月異地高速發(fā)展，將會成為有機化學中

的一個全新領域，對有機化學理論和材料科學等方面產生巨大的影響

[Fullerene以

C60為代表]

有機化學在我國是一門比較有傳統(tǒng)的學科.有一支比較成熟的隊伍，拂

有不少在國際有機化學界有地位的科學家.相信在國家的重視和支持

下，我國有機化學一定能有新的更大發(fā)展，可以預期21世紀.

(1)在有機合成方法學上，有可能出現(xiàn)我國獨立發(fā)展的有價值的高選擇

性的新反應,在有機化學工業(yè)中特別是精細有機合成工業(yè)中出現(xiàn)我國

發(fā)展的新流程.

⑵在天然產物研究和傳統(tǒng)醫(yī)學的基礎上以及在對生化過程深入了解

后合理設計的基礎上淅會出現(xiàn)一批我國獨立（或合作）發(fā)展的新醫(yī)藥,

新農藥.

⑶在生物催化體系，寡糖及其綴合物的分離，結構測定和合成,生物信

息的識別和傳遞等方面將出現(xiàn)有意義的結果.

（4）有機功能材料，有機電子材料和分子器件等方面有可能得到有創(chuàng)見

性的工作.

有機化學是一系列相關工業(yè)的基礎，在能源，材料，人口，環(huán)境，國防計劃

的實中，在為推動科技發(fā)展，社會進步,提高人類的生活質量，改善人類

的生存環(huán)境的努力中，已經并將繼續(xù)顯現(xiàn)出它的高度開創(chuàng)性和解決重

大問題的巨大能力.

有機化學的任務

1.發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（新的有機物，有機物的新的來源，新的合成方法,合成技

巧，新的有機反應等）

研究新的規(guī)律（結構與性質的關系，反應機理等）

提供新材料（提供新的高科技材料,推動國民經濟和科學技術的發(fā)展）

探索生命的奧秘（生命與有機化學的結合）.

怎樣才能學好有機化學

學好有機化學，總的可概括為六個字理解，記憶，應用.

理解

學習過程中，要及時弄懂和掌握各章節(jié)的重點內容，主要問題，難題，做

好課堂筆記.

記憶

在理解的基礎上做必要的記憶.對有機化合物的構造式，命名，基本性

質等在開始學習時，要象記外文單詞那樣反復的強化記憶.除了用視覺

多看之外，還要多寫，多練.當腦海中的材料積累多了，就會掌握內在規(guī)

律，并上升為理解記憶.機械記憶和理解記憶是相輔相成的，記憶的材

料越多，越有利于理解，而理解了的東西也就記得更牢,只求理解而不

刻苦記憶是學不好有機化學的.

應用（從三方面入手）

多思考

遇到疑難問題要先思考,再查書或求老師解疑，切忌不求甚解,煮夾生

飯.疑難問題積累多了得不到解決則有學不下去的危險,因為有機化學

內容是前后連貫的，系統(tǒng)性很強，只有掌握了前面的知識，才能理解后

面的內容.

勤練習

認真做練習題是學好有機化學的重要環(huán)節(jié)，不僅對理解和鞏固所學知

識是最有效的，同時也是檢驗是否完成學習任務的必要方法，做習題要

在系統(tǒng)復習的基礎上進行，切不可照抄答案，否則有百害而無一利.

善總結學會歸納總結，要總結化合物結構與性質的關系，以了解共性

與個性.還要揭示各類化合物之間內在聯(lián)系與相互轉化關系.

某一類化合物的性質往往是另一類化合物的制法，熟練的掌握了這些

關系，才能設計各種特定化合物的合成路線.要把每章新出現(xiàn)的名詞,

概念搞清楚,做到準確理解.應用自如.

參考書：《基礎有機化學》，刑其毅，徐瑞秋,周政編，高等教育出版社.

《有機化學一提要，例題和習題》王永梅，王桂林編，天津大學出版社.

《有機化學》美R?T?莫里森編,科學出版社.

《有機化學》曾昭瓊主編，高等教育出版社，第三版.

《有機化學反應機理指南》英P?賽克斯著,科學出版社.

烷烽

一.定義，通式和同系列

定義:由碳和氫兩種元素組成的飽和煌稱為烷煌.

通式：CnH2n+2

同系列：相鄰的兩種烷煌分子組成相差一個碳原子和兩個氫原子，像

這樣結構相似，而在組成上相差一個或兒個CH2的一系列化合物稱為

同系列.

二.同分異構體

甲烷,乙烷和丙烷沒有同分異構體，從丁烷開始產生同分異構體.

碳鏈異構體:因為碳原子的連接順序不同而產生的同分異構體.

隨著分子中碳原子數目的增加，碳鏈異構體的數目迅速增多.

三.烷煌的結構

碳原子的最外層上有4個電子，電子排布為IS22s22P2,碳原子通過

SP3雜化形成四個完全相同的SP3雜化軌道，所謂雜化就是由若干個

不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成數目相等的.能量相同的新

軌道的過程.由1個S軌道與3個P軌道通過雜化后形成的4個能量

相等的新軌道叫做SP3雜化軌道，這種雜化方式叫做SP3雜化.

在形成甲烷分子時,4個氫原子的S軌道分別沿著碳原子的SP3雜化

軌道的對稱軸靠近，當它們之間的吸引力與斥力達到平衡時，形成了4

個等同的碳氫。鍵.

實驗證明甲烷分子是正四面體型的.4個氫原子占據正四面體的四個

頂點，碳原子核處在正四面體的中心,四個碳氫鍵的鍵長完全相等，所

有鍵角均為1095

。鍵的特點Q)重疊程度大，不容易斷裂，性質不活潑.

(2)能圍繞其對稱軸進行自由旋轉.

四.烷煌的命名

碳原子的類型：

伯碳原子乂一級)跟另外一個碳原子相連接的碳原子.

仲碳原子:(二級)跟另外二個碳原子相連接的碳原子.

叔碳原子：(三級)跟另外三個碳原子相連接的碳原子.

季碳原子：(四級)跟另外四個碳原子相連接的碳原子.

普通命名法

其基本原則是：

⑴含有10個或10個以下碳原子的直鏈烷煌,用天干順序甲，乙，丙，丁,

戊，已，庚，辛，壬，癸10個字分別表示碳原子的數目，后面加烷字.

例如:CH3cH2cH2cH3命名為正丁烷.

(2)含有10個以上碳原子的直鏈烷烽，用小寫中文數字表示碳原子的

數目.

如CH3(CH2)10CH3命名為正十二烷.(3)對于含有支鏈的烷煌，則必須

在某烷前面加上一個漢字來區(qū)別.在鏈端第2位碳原子上連有1個甲

基時，稱為異某烷，在鏈端第二位碳原子上連有2個甲基時，稱為新某

烷.

如：正戊烷

異戊烷

新戊烷

系統(tǒng)命名法

系統(tǒng)命名法是我國根據1892年日內瓦國際化學會議首次擬定的系統(tǒng)

命名原則.國際純粹與應用化學聯(lián)合會(簡稱IUPAC法)兒次修改補充

后的命名原則，結合我國文字特點而制定的命名方法，又稱日內瓦命名

法或國際命名法.

烷基:烷煌分子去掉一個氫原子后余下的部分.其通式為CnH2n+l-,常

用R-表示.

常見的烷基有：

甲基CH3—(Me)

乙基CH3CH2—(Et)

正丙基CH3CH2CH2—(n-Pr)

異丙基(CH3)2CH—(iso-Pr)

正丁基CH3CH2CH2CH2—(n-Bu)

異丁基(CH3)2CHCH2—(iso-Bu)

仲丁基(sec-Bu)

叔丁基(CH3)3C—(ter-Bu)

在系統(tǒng)命名法中，對于無支鏈的烷煌，省去正字.對于結構復雜的烷烽,

則按以下步驟命名：

選擇分子中最長的碳鏈作為主鏈，若有兒條等長碳鏈時,選擇支鏈較多

的一條為主鏈.根據主鏈所含碳原子的數目定為某烷，再將支鏈作為取

代基.此處的取代基都是烷基.

從距支鏈較近的一端開始，給主鏈上的碳原子編號.若主鏈上有2個或

者個以上的取代基時，則主鏈的編號順序應使支鏈位次盡可能低.

將支鏈的位次及名稱加在主鏈名稱之前.若主鏈上連有多個相同的支

鏈時用小寫中文數字表示支鏈的個數，再在前面用阿拉伯數字表示各

個支鏈的位次，每個位次之間用逗號隔開，最后一個阿拉伯數字與漢字

之間用半字線隔開.若主鏈上連有不同的兒個支鏈時，則按由小到大的

順序將每個支鏈的位次和名稱加在主鏈名稱之前.

如果支鏈上還有取代基時，則必須從與主鏈相連接的碳原子開始，給

支鏈上的碳原子編號.然后補充支鏈上烷基的位次.名稱及數目.

五.物理性質

1.狀態(tài):在常溫常壓下,1至4個碳原子的直鏈烷煌是氣體,5至16個碳

原子的是液體,17個以上的是固體.

2.沸點:直鏈烷燒的沸點隨分子量的增加而有規(guī)律地升高.而低級烷煌

的沸點相差較大，隨著碳原子的增加，沸點升高的幅度逐漸變小.沸點

的高低取決于分子間作用力的大小.烷煌是非極性分子，分子間的作用

力（即范德華力）主要是色散力，這種力是很微弱的?色散力與分子中原

子數目及分子的大小成正比，這是由于分子量大的分子運動需要的能

量也大.多一個亞甲基時，原子數目和分子體積都增大了，色散力也增

大，沸點即隨之升高.色散力是一種近程力，它只有在近距離內才能有

效地發(fā)揮作用，隨著分子間距離的增大而迅速減弱.帶著支鏈的烷燒分

子，由于支鏈的阻礙，分子間不能像直鏈烷烽那樣緊密地靠在一起，分

子間距離增大了,分子間的色散力減弱，所以支鏈烷煌的沸點比直鏈烷

煌要低.支鏈越多，沸點越低.

3.熔點:直鏈烷煌的熔點，其本上也是隨分子量的增加而逐漸升高.但偶

數碳原子的烷燃熔點增高的幅度比奇數碳原子的要大一些.形成一條

鋸齒形的曲線.烷煌的熔點也主要是由分子間的色散力所決定的.固體

分子的排列很有秩序，分子排列緊密，色散力強.固體分子間的色散力,

不僅取決于分子中原子的數目和大小，而且也取決于它們在晶體中的

排列狀況.X-光結構分析證明:固體直鏈烷煌的晶體中,碳鏈為鋸齒形

的，由奇數碳原子組成的鋸齒狀鏈中，兩端的甲基處在一邊，由偶數碳

原子組成的鋸齒狀鏈中,兩端的甲基處在相反的位置.即偶數碳原子的

烷烽有較大的對稱性，因而使偶數碳原子鏈比奇數碳原子更為緊密，鏈

間的作用力增大，所以偶數碳原子的直鏈烷煌的熔點要高一些.

4.溶解度:烷煌是非極性分子，又不具備形成氫鍵的結構條件，所以不溶

于水，而易溶于非極性的或弱極性的有機溶劑中.

5.密度:烷煌是在所有有機化合物中密度最小的一類化合物.無論是液

體還是固體,烷煌的密度均比水小.隨著分子量的增大，烷煌的密度也

逐漸增大.

六.化學性質

烷煌是非極性分子,分子中的碳碳鍵或碳氫鍵是非極性或弱極性的。

鍵，因此在常溫下烷烽是不活潑的，它們與強酸.強堿.強氧化劑.強還原

劑及活潑金屬都不發(fā)生反應.

氧化反應:烷燒很容易燃燒，燃燒時發(fā)出光并放出大量的熱，生成C02

和H2O.

CH4+202C02+2H2O+熱量

在控制條件時，烷煌可以部分氧化，生成煌的含氧衍生物.例如石蠟（含

20-40個碳原子的高級烷燒的混合物）在特定條件下氧化得到高級脂

肪酸.

RCH2CH2R+02RCOOH+RCOOH

2,裂化:烷煌在隔絕空氣的條件下加強熱,分子中的碳碳鍵或碳氫鍵發(fā)

生斷裂，生成較小的分子,這種反應叫做熱裂化.如：

CH3CH2CH2CH3CH4+CH2=CHCH3

CH3CH3+CH2=CH2

CH2-CHCH2CH3+H2

取代反應:鹵代反應是烷烽分子中的氫原子被鹵素原子取代.

將甲烷與氯氣混合，在漫射光或適當加熱的條件下，甲烷分子中的氫原

子能逐個被氯原子取代，得到多種氯代甲烷和氯化氫的混合物.

CH4+C12CH3C1+HC1

CH3C1+C12CH2C12+HC1

CH2C12+C12CHC13+HC1

CHC13+C12CC14+HC1

鹵素反應的活性次序為:F2>C12>Br2>12

對于同一烷燒，不同級別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的.大

量的實驗證明叔氫原子最容易被取代，伯氫原子最難被取代.

鹵代反應機理:實驗證明，甲烷的鹵代反應機理為游離基鏈反應，這種

反應的特點是反應過程中形成一個活潑的原子或游離基.其反應過程

如下：

(1)鏈引發(fā)：在光照或加熱至250—400度時，氯分子吸收光能而發(fā)生共

價鍵的均裂，產生兩個氯原子游離基,使反應引發(fā).

C122C1

(2)鏈增長：

氯原子游離基能量高，反應性能活潑.當它與體系中濃度很高的甲烷分

子碰撞時，從甲烷分子中奪取一個氫原子,結果生成了氯化氫分子和一

個新的游離基——甲基游離基.

C1+CH4HC1+CH3

甲基游離基與體系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游離基.

CH3+C12CH3C1+C1

反應一步又一步地傳遞下去，所以稱為鏈反應.

CH3C1+ClCH2C1+HC13

CH2C1+C12CH2C12+C1

⑶鏈終止：隨著反應的進行,甲烷迅速消耗，游離基的濃度不斷增加,

游離基與游離基之間發(fā)生碰撞結合生成分子的機會就會增加.

Cl+ClC12

CH3+CH3CH3CH3

CH3+ClCH3C1

七.重要的烷煌

烯煌

一，定義，通式和同分異構體

定義:分子中含有碳碳雙鍵的不飽和慌.

通式:CnH2n

同分異構體：

(1)碳鏈異構體.

(2)位置異構體.

二.結構

乙烯分子中的碳碳雙鍵的鍵能為610KJmol-1,鍵長為134pm,而乙烷

分子中碳碳單鍵的鍵能為345KJ

mol-1”鍵長為154Pm.比較可知，雙鍵盤并不是單鍵的加合.乙烯分子中

的碳原子，在形成乙烯分子時，采用SP2雜化，即以1個2S軌道與2個

2P軌道進行雜化，組成3個能量完全相等，性質相同的SP2雜化軌道.

在形成乙烯分子時，每個碳原子各以2個SP2雜化軌道形成2個碳氫

。鍵，再以1個SP2雜化軌道形成碳碳。鍵.5個。鍵都在同一個平面

±,2個碳原子未參加雜化的2P軌道，直于5個。鍵所在的平面而互相

平行.這兩個平行的P軌道，側面重疊，形成一個n鍵.乙烯分子中的所

有原子都不得在同一個平面上，乙烯分子為平面分子.

”鍵的特點：(1)重疊程度小，容易斷裂，性質活潑.

(2)受至邨艮制，不能自由旋轉.否則n鍵斷裂.

三.烯煌的命名

(1)：選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈,命名為某烯.

(2):從靠近雙鍵的一端開始，給主鏈上的碳原子編號.

(3)以雙鍵原子中編號較小的數字表示雙鍵的位號,寫在烯的名稱前面,

再在前面寫出取代基的名稱和所連主鏈碳原子的位次.

順反異構體的命名：

定義:由于碳碳雙鍵(或碳環(huán))不能旋轉而導致的分子中原子或基團在

空間的排列形式不同而引起的異構現(xiàn)象.

構型:化合物在空間的排列方式.

通式：

當雙鍵碳上其中有一個碳原子上連有兩個相同的原子或原子團時，則

不存在順反異構.

用Z,E標記法時，首先按照次序規(guī)則分別確定雙鍵兩端碳原子上所連

接的原子或基團的次序大小.如果雙鍵的2個碳原子連接的次序大的

原子或基團在雙鍵的同一側，則為Z式構型，如果雙鍵的2個碳原子上

連接的次序大的原子或原子團在雙鍵的異側時，則為E構型.

次序規(guī)則的要點為：

(1)先比較直接與雙鍵相連的原子，原子序數大的排在前面.

(2)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時，則比較與該原子相連的

原子序數.不是計算原子序數之和,而是以原子序數大的原子所在的基

團在前.

(3)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同，而該原子又以重鍵與別的

原子相連時，則按重鍵級別分別以兩個或三個相同原子計算.

四.物理性質

1.在常溫常壓下,2—4個碳原子的烯烽為氣體,5—15個碳原子的為液

體，高級烯煌為固體.

2.熔點，沸點和相對密度都隨分子量的增加而升高.

五.化學性質

(一)加成反應

定義:碳碳雙鍵中的弘鍵斷裂，兩個一價原子或原子團分別加到“鍵兩

端的碳原子上，形成兩個新的。鍵,生成飽和的化合物.

1.催化加氫

在催化劑作用下，烯煌與氫發(fā)生加成反應生成相應的烷煌.

CH2=CH2+H2CH3CH3

2.加鹵素

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br

將乙烯通入澳的四氯化碳溶液中，溟的顏色很快褪去，常用這個反應來

檢驗烯煌.

3.加鹵化氫

CH2=CH2+HICH3CH2I

同一烯烽與不同的鹵化氫加成時，加碘化氫最容易,加漠化氫次之，加

氯化氫最難.

加硫酸(加水)

烯煌能與濃硫酸反應，生成硫酸氫烷酯.硫酸氫烷酯易溶于硫酸，用水

稀釋后水

解生成醇.工業(yè)上用這種方法合成醇，稱為烯烽間接水合法.

CH3cH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+

H2SO4

5,加次鹵酸

烯燒與次鹵酸加成，生成B-鹵代醇.由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用烯煌與鹵

素的水溶液反應.如：

CH2=CH2+HOC1CH2(OH)CH2C1

(二)氧化反應

烯煌很容易發(fā)生氧化反應，隨氧化劑和反應條件的不同,氧化產物也不

同.氧化反應發(fā)生時，首先是碳碳雙鍵中的E鍵打開;當反應條件強烈

時,。鍵也可斷裂.這些氧化反應在合成和

定烯煌分子結構中是很有價值的.

1,被高鎰酸鉀氧化

用堿性冷高鎰酸鉀稀溶液作氧化劑，反應結果使雙鍵碳原子上各引入

一個羥基,生成鄰二醇.

CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2(OH)CH2(OH)+MnO2+KOH

若用酸性高鎰酸鉀溶液氧化烯燒，則反應迅速發(fā)生，此時，不僅“鍵打

開,。鍵也可斷裂.雙鍵斷裂時，由于雙鍵碳原子連接的煌基不同，氧化

產物也不同.

CH2=CH2+KMnO4+H2SO42CO2+Mn02

CH3cH=CH2+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CO2

CH3cH=CHCH3+KMnO4+H2SO42CH3COOH

CH3c(CH3)=CHCH3+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CH3COCH3

2,臭氧化

在低溫時，將含有臭氧的氧氣流通入液體烯煌或烯煌的四氯化碳溶液

中,臭氧迅速與烯燒作用，生成粘稠狀的臭氧化物，此反應稱為臭氧化

反應.如：

+

臭氧化物在游離狀態(tài)下很不穩(wěn)定,容易發(fā)生爆炸.在一般情況下，不必

從反應溶液中分離出來,可直接加水進行水解，產物為醛或酮,或者為

醛酮混合物，另外還有過氧化氫生成.為了避免生成的醛被過氧化氫繼

續(xù)氧化為竣酸，臭氧化物水解時需在還原劑存在的條件下進行，常用的

還原劑為鋅粉.不同的烯燃經臭氧化后再在還原劑存在下進行水解，可

以得到不同的醛或酮.例如：

+

烯烽經臭氧化再水解，分子中的€112=部分變?yōu)榧兹?1<01=部分變成

醛,R2C=部分變成酮.這樣，可通過測定反應后的生成物而推測原來烯

煌的結構.

（三）聚合反應

在一定的條件下,烯煌分子中的n鍵斷裂，發(fā)生同類分子間的加成反應,

生成高分子化合物（聚合物）,這種類型的聚合反應稱為加成聚合反應,

簡稱加聚反應.

CH2CH2]n

（四）a-H的活性反應

雙鍵是烯煌的官能，與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫，因受雙鍵

的影響，表現(xiàn)出一定的活潑性，可以發(fā)生取代反應和氧化反應.例如，丙

烯與氯氣混合，在常溫下是發(fā)生加成反應，生成1,2-二氯丙烷.而在

500℃的高溫下,主要是烯丙碳上的氫被取代，生成3-氯丙烯.

CH3cH=CH2+CI2CH3CHC1CH2C1

CH3cH=CH2+C12CH2cleH=CH2

六，烯煌加成反應的反應機理

1,親電加成反應機理

將乙烯通入含澳的氯化鈉水溶液,反應產物除了BrCH2cH2Br外，還有

少量BrCH2CH2Cl生成,但沒有C1CH2CH2C1.

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br+CH2BrCH2Cl

這一實驗表明，乙烯與溟的加成反應，不是簡單地將乙烯的雙鍵打開,

溟分子分成兩個澳原子，同時加到兩個碳原子上這樣一步完成的.如果

是這樣的話，則生成物應該只有BrCH2cH2Br,不應該有BrCH2CH2Cl,

因CL是不能使BrCH2CH2Br轉變?yōu)锽rCH2CH2Cl的.由此可知，乙烯

與澳的加成反應不是一步完成的，而是分步進行的.

當溟分子接近雙鍵時，由于冗電子的排斥，使非極性的浪溟鍵發(fā)生極化,

離弘鍵近的澳原子帶部分正電荷，另一溟原子帶部分負電荷.帶部分正

電荷的澳原子對雙鍵的親電進攻，生成一個缺電子的碳正離子.

而碳正離子中，帶正電荷的碳原子的空P軌道，可與其鄰位碳原子上的

溟原子帶有末共用電子對的P軌道相互重疊，形成一個環(huán)狀的澳正離

子.可用下式表示：

接著浪負離子進攻澳正離子中的一個碳原子，得到加成產物.

+Br-

從上述的反應過程可以看出:(1)在這個有機反應過程中，有離子的生

成及其變化，屬于離子型反應.(2)兩個溟原子的加成是分步進行的，而

首先進攻碳碳雙鍵的是溟分子中帶部分正電荷的濱原子，在整個反應

中，這一步最慢，是決定反應速度的一步.所以這個反應稱為親電性離

子型反應,澳在這個反應中作親電試劑.(3)兩個濱原子先后分別加到

雙鍵的兩側，屬于反式加成.

2,馬爾科夫尼要夫規(guī)則

當乙烯與鹵化氫加成時，鹵原子或氫原子不論加到哪個碳原子上，產物

都是相同的.因為乙烯是對稱分子.但丙烯與鹵化氫加成時，情況就不

同了,有可能生成兩種加成產物：

CH3CH=CH2+HXCH3CH2CH2X

CH3CHXCH3

實驗證明,丙烯與鹵化氫加成時，主要產物是2-鹵丙烷.即當不對稱烯

煌與鹵化氫加成時，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上,這一規(guī)

律稱為馬爾科夫尼可夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則.

馬氏規(guī)則可用烯煌的親電加成反應機理來解釋.由于鹵化氫是極性分

子，帶正電荷的氫離子先加到碳碳雙鍵中的一個碳原子上，使碳碳雙鍵

中的另一個碳原子形成碳正離子,然后碳正離子再與鹵素負離子結合

形成鹵代烷.其中第一步是決定整個反應速度的一步，在這一步中，生

成的碳正離子愈穩(wěn)定，反應愈容易進行.

一個帶電體系的穩(wěn)定性,取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體

系愈穩(wěn)定.碳正離子的穩(wěn)定性也是如此，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定.以下

兒種碳正離子的穩(wěn)定性順序為：

CH3+<CH3CH2+<(CH3)2CH+環(huán)丁烷>環(huán)戊烷.

鹵素在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反應.

+Br2CH2BrCH2CH2Br

+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br

⑶加鹵化氫環(huán)丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發(fā)生加成反應而開

環(huán).

+HBrCH3CHBrCH2CH3

環(huán)已烷的構象

環(huán)已烷可以椅式和船式構象存在.在環(huán)已烷的構象中，最穩(wěn)定的構象是

椅式構象,在椅式構象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩

個碳原子上所連接的氫原子都處于交叉式構象.

環(huán)已烷的船式構象比椅式構象能量高.因為在船式構象中存在著全重

疊式構象，氫原子之間斥力比較大.另外船式構象中船頭兩個氫原子相

距較近，約183pm,小于它們的范德華半徑之和240Pm，所以非鍵斥力較

大，造成船式能量高.

在環(huán)已烷的椅式構象中,12個碳氫鍵分為兩種情況,一種是6個碳氫鍵

與環(huán)已烷分子的對稱軸平行，稱為直鍵，簡稱a鍵.另一種是6個碳氫鍵

與對稱軸成109度的夾角，稱為平鍵，簡稱e鍵.環(huán)已烷的6個a鍵中,3

個向上3個向下交替排列,6個e鍵中,3個向上斜伸,3個向下斜伸交替

排列.

在環(huán)已烷分子中，每個碳原子上都有一個a鍵和一個e鍵.兩個環(huán)已烷

椅式構象相互轉變時,a鍵和e鍵也同時轉變，即a鍵變?yōu)閑鍵,e鍵變?yōu)?/p>

a鍵.

環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構象，取代a鍵或是取代e鍵,由于取

代a鍵所引起的非鍵斥力較大,分子內能較高，所以取代e鍵比較穩(wěn)定.

甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象為:

當環(huán)已烷分子中有兩個或兩個以上氫原子被取代時，在進行構象分析

時，還要考慮順反構型問題.但就能量而言，不論兩個取代基相對位置

如何（1,2位,1,3位或1,4位），取代基連在e鍵上總是能量最低.二元取代

物有反-1,2-,順-1,3-和反1,4-三種具有穩(wěn)定構象的順，反異構體.二甲基

環(huán)已烷各種異構體的優(yōu)勢構象為：

根據構象分析得知，當環(huán)上有不同取代基時，基團最大的取代基連在e

鍵上最穩(wěn)定，這種構象屬于優(yōu)勢構象.對多取代基的環(huán)已烷,e鍵上連的

取代基越多越穩(wěn)定

，所以e鍵上取代基最多的構象是它的優(yōu)勢構象.

芳香烽

定義:指苯及苯的同系物，跟苯的結構特征相似的化合物.

芳煌可分為苯系芳煌和非苯系芳煌兩大類.

苯系芳煌根據苯環(huán)的多少和連接方式不同可分為：

單環(huán)芳煌分子中只含有一個苯環(huán)的芳煌.

多環(huán)芳煌分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)的芳煌.例如：

聯(lián)苯二苯基甲烷

稠環(huán)芳煌分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)，苯環(huán)之間通過共用相鄰

兩個碳原子的芳煌.例如:

蔡菲

苯的結構

根據元素分析得知苯的分子式為c6H6.僅從苯的分子式判斷,苯應具

有很高的不飽和度，顯示不飽和烽的典型反應一加成，氧化，聚合，然而

苯卻是一個十分穩(wěn)定的化合物.通常情況下，苯很難發(fā)生加成反應，也

難被氧化,在一定條件下，能發(fā)生取代反應，稱為“芳香性”.

1865年，德國化學家凱庫勒提出了關于苯的結構的構想.苯分子中的6

個碳原子以單雙鍵交替形式互相連接，構成正六邊形平面結構,內角為

120度.每個碳原子連接一個氫原子.

然而根據苯的凱庫勒結構式，苯的鄰位二元取代物應有兩個異構體，實

際上只有一種.苯具有特殊的穩(wěn)定性,苯的氫化熱比假想的1,3,5-環(huán)已

三烯小150.6kJmol-1,這些問題都是苯的凱庫勒結構無法解釋的.

雜化理論認為，組成苯分子的6個碳原子均以SP2雜化,每個碳原子形

成三個SP2雜化軌道，其中一個SP2雜化軌道與氫的1S軌道形成C-H

。鍵,另兩個SP2雜化軌道與兩個碳原子的SP2雜化軌道形成兩個C

—C。鍵.SP2雜化為平面雜化,鍵角為120度，碳氫原子均在同一平面

上.每一個碳原子還有一個末參加雜化的P軌道，相互平行重疊,形成一

個六原子六電子的共軌大n鍵.

n電子云分布在苯環(huán)的上下,形成了一個閉合的共甄體系，共軻體系能

量降低使苯具有穩(wěn)定性，同時電子云發(fā)生了離域,鍵長發(fā)生了平均化,

在苯分子中沒有單雙鍵之分，所以鄰位二元取代物沒有異構體.

命名及同分異構體

苯及其同系物的通式為CnH2n-6.

烷基苯的命名以苯作為母體，烷基作取代基，根據烷基的名稱叫“某苯”.

例如：

甲苯乙苯異丙苯

當苯環(huán)上連有多個不同的烷基時，烷基名稱的排列應從簡單到復雜，環(huán)

上編號從簡單取代基開始，沿其它取代基位次盡可能小的方向編號.例

如：

1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯1-甲基-4-乙基苯

鄰-二甲苯間-二甲苯對-二甲苯對-甲乙苯

1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯

連-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯

當命名某些芳煌時，也可以把苯作為取代基.例如:

3一甲基_4-間甲苯基已烷

1-苯丙烯

芳煌分子中去掉一個氫,剩余部分叫芳香煌基GAr）,常見的有：

苯基苯甲基（革基）鄰甲葦基

物理性質

苯及其同系物一般為無色透明有特殊氣味的液體，相對密度小于1,不

溶于水而溶于有機溶劑.苯和甲苯都具有一定的毒性.烷基苯的沸點隨

著分子量的增大而增高.

化學性質

（一）取代反應

1,鹵代

苯的鹵代反應是在路易斯酸（FeC13,AlC13,FeBr3等）催化下進行的.

+C12+HC1

2,硝化反應

苯的硝化反應常用濃硫酸和濃硝酸（稱為混酸）為硝化試劑，在一定溫

度下進行.

+濃HNO3

3,磺化反應

苯的磺化反應常用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化試劑，磺化反應為可逆

反應.

+濃H2SO4

4,傅-克反應

傅-克烷基化反應

在無水三氯化鋁催化下，苯與鹵代烷反應,可以在苯環(huán)上引入一烷基.

+RX

苯和1-氯丙烷的傅-克反應，產物比較復雜.因為在反應過程中，碳正離

子穩(wěn)定性

(3C+>2C+>1C+),正丙基碳正離子發(fā)生重排而形成較穩(wěn)定的異丙基

碳正離子,因而使產物有兩種：

+CH3CH2CH2C1+

70%30%

傅-克酰基化反應

在無水三氯化鋁催化下，苯可以與酰鹵或酸酎反應，在苯環(huán)上引入一個

?；赏?

+RCOC1

從上述反應可看出,反應首先由正電基團或缺電子試劑進攻苯環(huán)引起

的，這些試劑稱

為親電試劑.與苯所發(fā)生的取代反應稱為親電取代反應.用下列通式表

示其反應機理：

+H+

因為反應的第一步需要較高的能量，所以反應速度較慢，一旦形成中間

體，只需很少

能量就能反應，所以第二步反應進行很快.

5,苯環(huán)側鏈上的取代反應

甲苯在光照情況下與氯的反應，不是發(fā)生在苯環(huán)上而是發(fā)生側鏈上.

+C12

（二）加成反應

加氫

在加熱，加壓和催化劑作用下，苯能加三分子氫生成環(huán)己烷.

+3H2

2,加氯

在紫外線照射下，經過加熱,苯可以和三分子氯發(fā)生加成反應生成六氯

環(huán)已烷.

+3C12

（三）氧化反應

苯環(huán)的側鏈氧化

在強氧化劑（如高鎰酸鉀和濃硫酸,重格酸鉀和濃硫酸）作用下，苯環(huán)上

含

a-H的側鏈能被氧化，不論側鏈有多長，氧化產物均為苯甲酸.

若側鏈上不含a-H,則不能發(fā)生氧化反應.

當用酸性高鎰酸鉀做氧化劑時，隨著苯環(huán)的側鏈氧化反應的發(fā)生，高鎰

酸鉀的顏逐漸褪去,這可作為苯環(huán)上有無a-H的側鏈的鑒別反應.

苯環(huán)的氧化

苯環(huán)一般不易氧化，但在高溫和催化劑作用下，苯環(huán)可被氧化破裂.

+02

四,親電取代反應的定位規(guī)律及其應用

定位規(guī)律

當苯環(huán)上引入第一個取代基時，由于苯環(huán)上6個氫原子所處的地位相

同，所以取代哪個氫原子都不產生異構體.苯環(huán)上進入一個取代基之后,

再導入第二個取代基時，從理論上講它可能有三種位置.

若按統(tǒng)計學處理，鄰位產物為40%,間位產物為40%,對位產物為20%.

事實上反應不按此比例進行.大量的實驗事實告訴我們:新的取代基引

入時，有兩種情況，一是主要進入原取代基的鄰位或對位，次要進入間

位;二是主要進入原取代基的間位，次要進入鄰對位.新的取代基導入

的位置，受苯環(huán)上原有取代基影響，苯環(huán)上原有取代基稱為定位基.也

就是說定位基分為兩類:第一類定位基（鄰對位定位基）和第二類定位

基（間位定位基）.

第一類定位基:能使苯環(huán)的親電取代反應變得比苯容易，將苯環(huán)活化,

把第二個取代基引入它的鄰對位.常見的有：

-NHCH3-NH2-OH-0CH3-NHCOCH3-R-X

第二類定位基:能使苯環(huán)的親電取代反應變得比苯困難而苯環(huán)鈍化,

把第二個取代基引入它的間位，常見的有：

-N(CH3)3-NO2-CN-S03H-CHO-COOH

定位規(guī)律的應用

(一)，預測反應產物

當苯環(huán)上有兩個取代基，再導入第三個取代基時,新的取代基導入位置

的確定，分以下幾種情況：

(1)兩個取代基定位方向一致

當兩個取代基定位效應一致時，它們的作用具有加和性.如：

(2)兩個取代基定位方向不一致

當兩個定位基定位效應發(fā)生矛盾時，又分為三種情況.

兩個都是鄰對位定位基,但是強弱不同，總的定位效應是強的取代基起

主導作用.

一個是鄰對位定位基，一個是間位定位基，鄰對位定位基起主導作用.

兩個均是間位定位基，二者的定位效應又互相矛盾時反應很難發(fā)生.

（二），選擇適當的合成路線

定位規(guī)律還可應用于有機合成，以選擇適當的合成路線.如:

以甲苯為原料制備4-硝基-2-氯苯甲酸

稠環(huán)芳煌

1,蔡

蔡是兩個苯環(huán)通過共用兩個相鄰碳原子而形成的芳煌.其為白色的片

狀晶體，不溶于水而溶于有機溶劑，有特殊的難聞氣味.蔡有防蟲作用,

市場上出售的衛(wèi)生球就是蔡的粗制品.

票及其衍生物的命名:按下述順序將秦環(huán)上碳原子編號，稠合邊共用碳

原子不編號.

在秦分子中1,4,5,8位是相同位置，稱為a位,2,3,6,7位是相同位置，稱為

B位.命名時可以用阿拉伯數字，也可用希臘字母標明取代基的位次.

1-甲秦1-甲基-5-氯秦甲酸

a理蔡

票分子中鍵長平均化程度沒有苯高，因此穩(wěn)定性也比苯差，而反應活性

比苯高，不論是取代反應或是加成，氧化反應均比苯容易.

蔡的化學性質

(1)取代反應秦的化學性質與苯相似,也能發(fā)生鹵代，硝化和磺化反應

等親電取代反應.由于蔡環(huán)上a位電子云密度比B位高,所以取代反應

主要發(fā)生在a位.

在三氯化鐵的催化下，蔡能順利地與氯發(fā)生反應.

+C12

蔡的硝化比苯容易,a位比苯快750倍,6位也比苯快50倍.因此蔡的

硝化在室溫下也能順利進行.

蔡的磺化反應隨反應溫度不同,產物也不一樣，低溫產物主要為a-蔡

磺酸，高溫條件下主要產物為B-蔡磺酸.

+H2SO4

(2)氧化反應

蔡比苯易氧化，氧化反應發(fā)生在a位.在緩和條件下，蔡氧化生成醍;在

強烈條件下,蔡氧化生成鄰苯二甲酸酎.

2,慈和菲

意的分子式為C14H10,它是由三個苯環(huán)稠合而成，且三個環(huán)在一條直

線上.蔥是白色片狀帶有藍色熒光的晶體，不溶于水，也不熔于乙醇和

乙醛,但在苯中溶解度較大.意環(huán)的編號從兩邊開始,最后編中間環(huán)，其

中1,4,5,8四個位相同，稱為a位,2,3,6,7四個位相同，稱為B位,9,10兩

個位相同，稱為Y位.

菲的分子式也是C14H10,與意互為同分異構體，它也是由三個苯環(huán)稠

合而成，但三個苯環(huán)不在一條直線上,其結構式為：

休克爾規(guī)則

1931年,休克爾從分子軌道理論角度提出了

斷芳香化合物的規(guī)則，這個規(guī)則強調了兩點:①在環(huán)狀共輒多烯煌分子

中，組成環(huán)的原子在同一平面上或接近同一平面;②離域的門電子數為

4n+2時，該類化合物具有芳香性.這個規(guī)則稱為休克爾規(guī)則，也叫4n+2

規(guī)貝I」.

鹵代煌

煌分子中一個氫或兒個氫被鹵素取代所生成的化合物叫鹵代煌.一般

用RX表示，常見鹵代煌是指氯代煌，澳代烽和碘代烽.

分類，命名和同分異構體

根據烽基的不同，將鹵代煌分為脂肪族鹵代煌和芳香族鹵代煌.

按鹵素直接連接的碳原子不同，可以將鹵代嫌分為:伯鹵代烽,仲鹵代

煌和叔鹵代煌，分別以1RX,2R2CHX,3R3CX表示.如：

伯鹵代烽:鹵素原子所連的碳原子是伯碳原子.如:CH3cH2a

仲鹵代姓:鹵素原子所連的碳原子是仲碳原子.如:(CH3)2CHC1

叔鹵代煌:鹵素原子所連的碳原子是叔碳原子.如:(CH3)3CC1

根據鹵代煌分子中鹵原子數目不同，鹵代煌又可分為一鹵代煌和多鹵

代烽.

簡單鹵代煌，可根據鹵素所連煌基名稱來命名，稱鹵某煌.有時也可以

在煌基之后加上鹵原子的名稱來命名，稱某煌基鹵.如：

CH3BrCH2-CHC1CH3CHICH3

澳甲烷氯乙烯碘異丙烷

甲基濱乙烯基氯異丙基碘

復雜的鹵燒采用系統(tǒng)命名法，選擇含有鹵素的最長的碳鏈作主鏈，根據

主鏈碳原子數稱“某烷”，鹵原子和其它側鏈為取代基，主鏈編號使鹵原

子或取代基的位次最小.例如：

CH3CHC1CH(CH3)22-氯-甲基丁烷

CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)22,5-二溟-6-乙基辛烷

不飽和鹵代煌的主鏈編號，要使雙鍵或叁鍵位次最小.例如：

CH2=CHCH2CH2C14-M-1-T烯

CH3CBr=CHCH=CH24-澳-1,3-戊二烯

鹵代芳煌一般以芳煌為母體來命名，如：

鄰-氯乙苯1-澳-6-甲蔡間-澳甲苯

鹵代燃的制備

1,烷煌的鹵代

烷燒在紫外光照射或高溫條件下，可以直接發(fā)生鹵代而生成鹵代燒，產

物為一元和多

元鹵代烽的混合物，如：

CH3CH3+C12CH3CH2C1+HC1

CH3CH2C1+C12CH3CHC12+CH2C1CH2C1+HC1

2,由不飽和燒制備

不飽和煌可與鹵素，鹵化氫發(fā)生加成制備鹵代煌.

此外，烯煌分子中（如丙烯）由于a-氫的活性，在高溫下,能被鹵素原子

取代，生成鹵代烯煌.可以提供自由基的鹵化物如N-澳代丁二酰亞胺

（簡稱NBS）,可以在室溫下發(fā)生a-氫的取代反應.

CH3CH=CH2+NBSCH2BrCH=CH2

3,芳煌的鹵代

芳煌在催化劑作用下能進行鹵代，有烷基側鏈的芳煌，在光照條件下,

鹵代反應發(fā)生在側鏈上.

+Br2+

+C12

醇與鹵化氫反應

醇與鹵化氫反應可用來制備鹵代煌.

醇與亞硫酰氯反應,是實驗室制備氯代烷的常用方法.

ROH+SOC12RC1+SO2+HC1

物理性質

1,狀態(tài):低級的鹵代烷多為氣體和液體.15個碳原子以上的高級鹵代烷

為固體.

2,沸點:鹵代燒的沸點比同碳原子數的煌高.在煌基相同的鹵代燃中，氯

代烽沸點最低，碘代燃沸點最高.在鹵素相同的鹵代燃中，隨烽基碳原

子數的增加，沸點升高.

3,相對密度湘同煌基的鹵代烽，氯代燃相對密度最小，碘代煌相對密度

最大，相對密度均大于水.在鹵素相同的鹵代煌中，隨煌基分子量增加,

相對密度降低.所有鹵代烽均不溶于水，而溶于有機溶劑.

4,毒性:鹵代燃的蒸氣有毒，應盡量避免吸入體內.

化學性質

由于鹵素的電負性較大,碳鹵鍵是極性較大的化學鍵，因此鹵代煌的化

學性質比較活潑.在不同試劑作用下，碳鹵鍵斷裂，生成一系列的化合

物.

（一）取代反應

水解反應

鹵代烷水解可得到醇.例如：

RX+H20ROH+HX

鹵代烷水解是可逆反應，而且反應速度很慢.為了提高產率和增加反應

速度，常常將鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順

利進行.

RX+H20ROH+NaX

鼠解反應

鹵代烷和氟化鈉或氟化鉀在醇溶液中反應生成月青.

RX+NaCNRCNRCOOH

氟基經水解可以生成為竣基(-COOH),可以制備竣酸及其衍生物.也是

增長碳鏈的一種方法.如：

由乙烯來制備丙酸

CH2-CH2CH3CH2C1CH3CH2CNCH3CH2COOH

氨解反應

鹵代烷與過量的NH3反應生成胺.

RX+NH3RNH2

醇解反應

鹵代烷與醇鈉在加熱條件下生成酸.

RX+NaOEtROEt+NaX

與硝酸銀的醇溶液反應

鹵代烷與硝酸銀在醇溶液中反應，生成鹵化銀的沉淀，常用于各類鹵代

煌的鑒別.

RX+AgNO3RONO2+AgXI

RCH2X反應速度最慢過1小時或加熱下才有沉淀

R2CHXAgXI反應速度第二過3-5分鐘產生沉淀

R3CX反應速度最快馬上產生沉淀

不同鹵代烽與硝酸銀的醇溶液的反應活性不同，叔鹵代烷>仲鹵代

烷>

伯鹵代烷.另外烯丙基鹵和芳基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣,與硝酸

銀的反應速度很快，加入試劑可立即反應,仲鹵代烷次之，伯鹵代烷加

熱才能反應.

（二）消除反應

鹵代烷與氫氧化鉀的醇溶液共熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯煌,

這種反應稱為消除反應，以E表示.

RCH2CH2Br+NaOHRCH=CH2+NaBr+H2O

不同結構的鹵代烷的消除反應速度如下：

3R-X>2R-X>1R-X

不對稱鹵代烷在發(fā)生消除反應時，可得到兩種產物.如：

RCH2CHXCH3+NaOHRCH-CHCH3（主要產物）

RCH2CH=CH2（次要產物）

札依采夫規(guī)則:被消除的B-H主要來自含氫較少的碳原子上.

（三）與金屬反應

伍爾茲反應

鹵代烷與金屬鈉反應可制備烷烽，此反應稱為伍爾茲反應.

2CH3CH2C1+2NaCH3CH2CH2CH3+NaCl

格氏試劑反應

在鹵代烷的無水乙醛溶液中，加入金屬鎂條,反應立即發(fā)生，生成的溶

液叫格氏試劑.

RX+MgRMgX烷基鹵化鎂

CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基澳化鎂

格氏試劑是一個很重要的試劑，由于分子內含有極性鍵,化學性質很活

潑，它在有機合成中有廣泛的應用.

與含活潑氫的化合物反應制備各種煌類化合物

RMgXRH+MgX2

RH+Mg(OH)X

RH+Mg(OR)X

RH+Mg(NH2)X

與二氧化碳反應制備竣酸

RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH

與酰鹵，酯反應制備酮，進一步反應得叔醇

RMgX+RCOC1RCOR

RMgX+RCOOEtRCOR

RCOR+RMgXR3COH

與環(huán)氧乙烷反應制備醇

RMgX+RCH2CH2OH

親核取代反應機理

兩類典型的親核取代反應，一類是反應速度只與鹵代燃的濃度有關，而

與進攻試劑的濃度無關.

RX+OH-ROH+X-

u=k[RX]

這類反應稱為一級反應，也叫單分子反應，全稱是單分子親核取代反應,

以SN1表示.

另一類是反應速度不僅與鹵代煌的濃度有關，也與進攻試劑的濃度有

關.

RX+OH-ROH+X-

v=k[RX][OH-]

這類反應稱為二級反應，也叫雙分子反應，全稱為雙分子親核取代反應,

以SN2表示.

單分子親核取代反應(SN1)

叔丁基濱在堿性溶液中的水解反應速度，只與叔丁基澳的濃度有關，而

與進攻試劑無關，它屬于單分子親核取代反應.

(CH3)3CBr+OH-(CH3)3COH+Br-

u=k[(CH3)3CBr]

單分子親核取代反應分兩步進行：

第一步

叔丁基濱發(fā)生碳濱鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和浸負離子.在解離過

程中碳澳鍵逐漸削弱，電子云向澳偏移，形成過渡態(tài)A,進一步發(fā)生

C-Br鍵斷裂.第一步反應速度很慢.

(CH3)3CBr[(CH3)3CBr](CH3)C++Br-

第二步生成的叔丁基正碳離子很快與進攻試劑結合形成過渡態(tài)B,最

后生成叔丁醇.

(CH3)C++OH-[(CH3)3COH](CH3)3COH

對SN1歷程反應來說