物與文第三版電子教案第五章

第五章熱力學基礎(chǔ)熵與概率

統(tǒng)計規(guī)律性科學由事實構(gòu)成，就像一所房子由石頭構(gòu)成一樣。但是，事實的堆砌不是科學，正如一堆石頭不是房子。

——彭加勒

版權(quán)所有復制必究高等教育出版社前面第二章到第四章和后面第六章及第七章,基本上是物理學發(fā)展的兩條線索:一是宏觀物體到微觀粒子的運動規(guī)律二是電磁場和波的運動規(guī)律統(tǒng)一起來波粒二象性本章是介紹第三條線索，即大量粒子組成的宏觀體系的熱學性質(zhì)的研究，包括宏觀和微觀兩個方面。熱力學（宏觀理論）：有限體積的宏觀系統(tǒng)處在平衡態(tài)下的宏觀性質(zhì)。統(tǒng)計物理（微觀理論）：從微觀角度研究宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)。

熱力學：主要介紹熱的本質(zhì)、焦耳熱功當量測定，理想氣體物態(tài)方程,相變，熱力學第一定律及其應(yīng)用，熱力學第二定律和熵的玻爾茲曼公式,信息和概率等。

統(tǒng)計物理：主要介紹統(tǒng)計物理研究的成功范例——麥克斯韋分子速度分布率。本章兩個附錄,5A:混沌和5B:氣候變化引發(fā)全球危機也值得一讀。§5-1熱的本質(zhì)、熱功當量一.從燃素到熱質(zhì)1.

燃素：1667年，德國化學家貝歇爾首先提出燃素說——把熱與燃燒聯(lián)系起來。它是無色、無味、無嗅和無質(zhì)量的物質(zhì)，燃燒時從可燃物中釋放出來。后被史塔耳進一步發(fā)展，認為燃素是一種氣體，與空氣結(jié)合時會發(fā)光、發(fā)熱。2.

熱質(zhì):

法國科學家拉瓦錫于1783年提出熱質(zhì)（caloric）說——熱來源熱質(zhì)，熱質(zhì)也是一種“神秘的流體”，它可從熱的物體向冷的物體轉(zhuǎn)移，總是守恒，也是無色、無味、無質(zhì)量、看不見的流體。相比燃素說，熱質(zhì)說進步有限。二.倫福德的發(fā)現(xiàn)、熱的動力說1.熱的來源是“運動”的結(jié)果美籍英國人倫福德伯爵于1798年從槍膛在鉆孔摩擦生熱實踐中得出結(jié)論：熱的來源不是熱質(zhì)，而是“運動”的結(jié)果，機械功是產(chǎn)生熱的直接原因，成為熱動力說第一位提出人。

倫福德3.熱量單位定義為卡：一卡為1克純水在1個標準大氣壓下，溫度從14.5℃升到15.5℃所吸收的熱量。2.熱動力說于1799年很快得到英國化學家戴維支持,

戴維進一步指出：摩擦和碰撞引起物體內(nèi)部微粒的運動和振動,這是熱的本質(zhì)。1807年道爾頓提出原子論后，進一步認識到熱是與有質(zhì)量的分子、原子運動動能相聯(lián)系的“機械功”直接有關(guān)，熱量與功一樣是能量的一種形式。3.熱動力說的勝利，也使“機械觀（力學自然觀）”進一步興起。三.焦耳實驗，熱功當量的測定1.焦耳實驗焦耳相信熱動力說，決心精密測量熱功當量。在焦耳之前確已有幾位科學家通過一些實驗數(shù)據(jù)估算了熱功當量，如邁爾計算得3.60焦耳/卡，卡諾給出3.63焦耳/卡（在遺稿中發(fā)現(xiàn)，未發(fā)表）等，但是缺少強有力的直接實驗測量的基礎(chǔ)。焦耳焦耳實驗裝置焦耳從1843年以磁電機為對象測量熱功當量開始，測得熱功當量值為4.51焦耳/卡，到35年后，于1878年最后一次發(fā)表精確的數(shù)據(jù)4.154焦耳/卡（現(xiàn)使用值為4.187焦耳/卡），先后實驗400多次。在1849年向英國皇家學會提交論文《論熱功當量》。2.重大意義：

奠定了熱力學基礎(chǔ)，直接導致熱力學第一定律的建立。他是歷史上第一人，使普遍的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律建立在牢固實驗基礎(chǔ)上。一.溫度1.先介紹兩個熱力學基本概念

平衡態(tài)

—熱力學體系內(nèi)部沒有粒子和能量的宏觀流動的狀態(tài)，此時體系的熱學宏觀性質(zhì)不會隨時間變化。

準靜態(tài)過程

—這過程十分緩慢，以致于每一步系統(tǒng)都可看成是處于平衡態(tài)。當然這是一個理想的過程。把實際過程看成準靜態(tài)過程是一種近似，在準靜態(tài)近似下對問題的討論會帶來很大方便?！?-2溫度、熱力學溫標、理想氣體物態(tài)方程2.溫度兩箱不同氣體放在熱庫上，通過準靜態(tài)過程達到熱平衡后，三者有一特性是共有的——共享一個溫度。

3.如何將溫度從數(shù)值表示出來？這要求建立溫標。在熱力學中，科學家發(fā)現(xiàn)可建立一種更自然的溫標，即不依賴于測溫物質(zhì)的絕對溫標（見下小節(jié)）。

4.引入理想氣體近似

這是一種非常有用的物理模型，它抓住了氣體的主要特性。理想氣體特點：它是由大量分子組成，分子僅作無規(guī)則運動。分子間除碰撞外，沒有相互作用，即認為分子間的相互作用勢能遠小于平均動能，可以忽略。二.熱力學溫標與理想氣體物態(tài)方程。1.玻意耳定律愛爾蘭自然哲學家玻意耳于1662年通過在固定溫度下P-V實驗，發(fā)現(xiàn)PV=常數(shù)。

2.理想氣體狀態(tài)方程

1848年，開爾文勛爵通過在固定壓強下V-T實驗，發(fā)現(xiàn)T取絕對溫度時，V與T成正比，得到理想氣體狀態(tài)方程（理想氣體定律)(見圖)T（K）=t(℃)+273.15為氣體物質(zhì)的量，單位是摩爾（mol），R是摩爾氣體常量，R=8.314J／（K·mol)。3.絕對溫度T與攝氏溫度t有關(guān)系由圖可見:攝氏溫度t=00C,V=V0。絕對溫度T=0K，相應(yīng)攝氏溫度t=-273.150C?！?-3相變、相變潛熱、臨界點和三相點1.相變

物質(zhì)從它的一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。它是自然界和科學實驗中經(jīng)常發(fā)生的過程。相變在研究物質(zhì)性質(zhì)、制備新材料中有重要意義。這里先從水的相變講起，簡要介紹相變的一些基本概念、規(guī)律及應(yīng)用。2.相變潛熱

先看圖7-3-1水發(fā)生相變的實驗,在P=1標準大氣(atm)，T=100℃時，水蒸氣開始有同溫度的水滴凝結(jié)出來，凝結(jié)時有熱量放出來。相變過程中放出（或吸收）的熱量稱相變潛熱。實驗測定每克水蒸氣凝結(jié)為同溫度的水會放出“液化潛熱”（稱凝結(jié)熱）相反水汽化變成水蒸氣需吸入熱量，稱汽化熱，汽化熱=凝結(jié)熱,類似在水與冰之間有熔解熱=凝固熱。3.水的相變圖(三相圖)

●

臨界點C：氣、液的相密度趨于相等的臨界點。

●

三相點A：三相平衡共存的點。國際上規(guī)定將水的三相點作為標定熱力學溫標的一個基準溫度，在三相點T=273.16k=0.01℃

●

B和M(D)分別為標準大氣壓下的沸點和冰點。由A點向下的曲線是氣相與固相的分界曲線。由固相直接到氣相過程稱為升華。寒冷冬天，結(jié)冰衣服會變干，是冰升華造成的。升華所需的熱量（升華熱）等于熔解熱與汽化熱之和。4.

若干重要物質(zhì)的三相圖:臨界點（C）的溫度與壓強，三相點（A）的溫度與壓強，標準大氣壓下的沸點（B）溫度和熔點（M）溫度（見表7-3-1）。

相圖相圖由圖和表可見一些有用的性質(zhì)，例如：

(1)在常溫下，除水外，還有氨（NH3）和二氧化碳（CO2）分別在11.5atm和70atm高壓下可液化。在P=1atm下，氨在-33.4℃(239.7K)可液化（見表），而CO2

在-78℃(195K)下直接固化成“干冰”。(2)由氮三相圖可見，三相點比

CO2低得多。在P=1atm時，冷卻到77K時可液化，63K時可固化。液氮和干冰都是重要冷凍劑。由圖還可見氮有二種結(jié)晶相。

(3)4He的相圖與N2明顯不同，在P=1atm時要冷卻到4.2K才液化，再冷到2.17K時變成超流體（摩擦系數(shù)為零的流體），三相點是氣體、液體和超流體三相共存?！?-4熱力學第一定律及其應(yīng)用

熱力學第一定律反映了體系從外界吸收熱量與體系內(nèi)能的變化及體系對外做功之間的關(guān)系，它是大量實驗總結(jié)的結(jié)果，實質(zhì)是能量守恒。一.等溫膨脹過程中體系對外做功和體系內(nèi)能

放在熱庫上的理想氣體從熱庫吸收熱量準靜態(tài)膨脹時，T保持不變，所吸收的熱量Q提供對外做功W以及體系內(nèi)能U的變化。

1.對外做的功為2.體系內(nèi)能內(nèi)能是反映熱力學體系狀態(tài)的一個重要的物理量。它是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。對理想氣體，分子間沒相互作用，因此內(nèi)能U僅是分子熱運動動能之和，對單原子分子，僅是平動動能之和。

所以單原子理想氣體內(nèi)能：

3.體系內(nèi)能只與溫度有關(guān)

說明如下：由理想氣體狀態(tài)方程可得由此原子數(shù)為N的單原子氣體:由上可知等溫膨脹時，體系內(nèi)能不變，所吸收的熱量等于對外作的功(只與T有關(guān))又由壓強定義和動量定律可導得壓強與分子動能有如下關(guān)系：

（其中為玻爾茲曼常數(shù)）二、熱力學第一定律

更一般的情況要考慮包含體系內(nèi)能變化的過程，為此回到圖5-3-1，考慮包含相變（水和水蒸氣兩相共存）的實驗，來引出第一定律。

在保持溫度T和壓強p的情況下，讓活塞準靜態(tài)向上膨脹，體積從Vi到Vf，對外做功。且容器中有一部分水轉(zhuǎn)化為水蒸氣，使內(nèi)能增加，同時測出有熱量Q吸入容器。W=p(Vf

-Vi)△U=U(氣)-U(水)熱力學第一定律表示為：熱力學第一定律實質(zhì)是能量守恒定律。它是許多科學家通過大量實驗現(xiàn)象的高度概括所做出的研究成果。它的建立宣告了“第一類永動機”（外界不需要提供能量，而能永運對外做功的機器。）是不可能造成的。Q>0,體系吸熱,Q<0,體系放熱；W>O,體系對外做功，W<0外界對體系做功;為內(nèi)能變化。上式雖從具體實驗引出，但不失一般性。三、氣體的定容比熱容和定壓比熱容1.比熱容定義：比熱容

—

單位質(zhì)量氣體每升高單位溫度所需的熱量。比熱容與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。比熱容包含二種：（1）定壓比熱容cp:在保持壓強不變條件下的比熱容。（2）定容比熱容cV:在保持體積V不變條件下的比熱容。相對1mol物質(zhì)，定義摩爾熱容（M為摩爾質(zhì)量）2.摩爾熱容利用熱力學第一定律，可得一摩爾、單原子理想氣體的摩爾定容熱容：摩爾定壓熱容：兩者之比單原子氣體的實際值與上述理論值完全一致。四、卡諾循環(huán)和熱機效率1.從實際出發(fā)提出了一個基本的科學問題

1824年，28歲的卡諾非常重視蒸汽機的效率研究，一是他熱愛科學，二是出于他的愛國熱忱，他深知蒸汽機的應(yīng)用將使法國變得更強大，甚至超過英國。他決心從理論上研究問題的關(guān)鍵所在。在1824年發(fā)表的論文《關(guān)于火的動力及適于發(fā)展這一動力的機器的思考》中，他提出了熱量從高溫流向低溫時，對外所做的功有否極大值的基本的科學問題。2.研究思想和方法

他希望以最普遍的形式，即撇開熱機的任何機構(gòu)和特殊的工作介質(zhì)來進行考慮。為此他提出對“理想熱機”（工作介質(zhì)為理想氣體，且假定沒有任何散熱、漏氣和摩擦等損耗，僅有向低溫熱源的熱量流失。）進行研究，以便為提高熱機效率指明方向。這種既具普遍性、又能抓住研究對象本質(zhì)的研究方法充分體現(xiàn)了熱力學研究方法的精髄。3.卡諾循環(huán)卡諾設(shè)計“理想熱機”在高溫（TH）和低溫（TL）熱源間工作。理想熱機的準靜態(tài)循環(huán)過程包含四個階段。（1）第一階段：A→B等溫膨脹過程。（2）第二階段：B→C絕熱膨脹過程。（3）第三階段：C→D等溫壓縮過程。（4）第四階段：D→A絕熱壓縮過程?？ㄖZ

通過一個卡諾循環(huán)過程，理想氣體對外界所作之凈功其中QH為體系從高溫熱源吸收的熱量，QL為體系向低溫熱源釋放的熱量。進一步計算可得“理想熱機”效率（為一般熱機效率之極限）可見TH越大，TL越小，熱機效率越高。無論卡諾理想熱機還是實際熱機和致冷機完成一個循環(huán)后的總效果示意圖:4.實際例子:

見汽車內(nèi)燃機的奧托循環(huán)（圖5-4-4）和冰箱工作原理的示意圖（5-4-5）?！?-5卡諾定理

熱力學第二定律與熵的玻爾茲曼公式

第一類永動機宣告失敗后，有人幻想制造第二類永動機

—能從一個熱源吸收熱量Q,并把它全部變?yōu)闄C械功的機器。能造成嗎？讓第二定律來回答。一、卡諾定理在對熱機研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合大量宏觀經(jīng)驗，卡諾早在第一和第二定律被人發(fā)現(xiàn)之前，于1824年就提出了卡諾定理。1.卡諾定理：所有工作于溫度相同的高溫熱源與溫度相同的低溫熱源之間的熱機，以可逆機的效率最高。

由此即可得到一個推論：在溫度相同的高溫熱源與溫度相同的低溫熱源之間的一切可逆熱機的效率一定相等。(此推論證明簡單，請看書中頁注)

2.什么是可逆過程？可逆過程就是其中每一步反向進行后，體系和外界可以完全恢復原狀的過程。反之，如果反轉(zhuǎn)時，無法使體系和外界同時完全復原，則原過程稱不可逆過程。

3.不正確的證明卡諾定理的結(jié)論是正確的，但當時的證明是不正確的。在他的證明中既利用了“第二類永動機”不可能實現(xiàn)的正確結(jié)論，同時又包含了當時法國流行的“熱質(zhì)說”。考書）另外他也受到其父親研究水輪機的影響，把蒸汽機比作水輪機，把“熱流”比作“水流”。錯誤地認為熱機從高溫熱源吸收的熱量和流向低溫熱源的相等，即熱質(zhì)沒減少。（具體證明另見參考書）4.卡諾定理是熱力學第二定律的出發(fā)點在熱質(zhì)說被拋棄后，卡諾定理的證明成了問題。年輕的德國的克勞修斯和英國的W.湯姆孫從卡諾定理出發(fā),拋棄了熱質(zhì)說,分別提出了各自關(guān)于熱力學第二定律的不同表述?？梢姡嚎ㄖZ定理是熱力學第二定律的出發(fā)點，卡諾不愧是熱力學第二定律的先驅(qū)者。二、熱力學第二定律的幾種主要表述

熱力學第二定律和熱力學第一定律一樣，都是建立在人類對大量宏觀現(xiàn)象的觀察和實驗基礎(chǔ)上，總結(jié)和概括得出的普遍規(guī)律，而不是在其他普遍規(guī)律的基礎(chǔ)上推導出來的。1.熱力學第二定律涉及什么問題？熱力學第一定律不涉及過程的方向性，而熱力學第二定律是涉及與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程的方向選擇問題。它有多種表述，都涉及熱和內(nèi)能以及機械能之間相互轉(zhuǎn)化過程中的方向性問題。那么決定宏觀過程方向的是什么？原來是宏觀變化中有效能量，即可利用的能量總是朝著耗散（消耗和散失）的方向進行的。幾種表述如下：2.表述一：

不可能從單一熱源吸收熱量，使之全部轉(zhuǎn)化有用的功而不產(chǎn)生其他影響。

這是1851年由英國科學家開爾文勛爵提出的。這一表述相當摩擦生熱是不可逆的。也可以說是“第二類永動機”是不可能制造成的。

這一表述也說明了蘊藏在高溫熱源中的能量是“高品位”而可以利用的，但不可能把從中吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功，必然要向低溫熱源排放一部分熱量為代價。顯然可利用的有效能量產(chǎn)生了耗散，但能量的可利用性“降級”了，即品位“降低”了。3.表述二：

熱量可以自發(fā)地從高溫物體溫物體傳到低溫物體。但不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。

這是1850年由德國科學家克勞修斯提出的。這一表述相當于熱傳導是不可逆的。在熱傳導過程中并沒熱量轉(zhuǎn)化為功，但也是有效能量耗散的過程。

制冷機就是熱量從低溫物體傳到高溫物體必然會引起其他變化的一個實例。

上述二種表述完全等價。若違背克勞修斯表述，必然也違背開爾文表述。（請同學自行考慮）4.用上述任一種表述可對卡諾定理做出合理的證明。

可利用反證法：

假定有一不可逆熱機效率比可逆機大（即違背了卡諾定理），則把這兩個熱機聯(lián)合起來在高低兩熱源間運行。其中不可逆機從高溫熱源吸熱對外做功，此功提供可逆機作逆循環(huán)，從低溫熱源吸熱向高溫熱源放出。假定所放出的熱量正好是不可逆機從高溫熱源吸的熱量，則通過簡單運算就可以證明：此兩機聯(lián)合下，在一個循環(huán)結(jié)束后，可實現(xiàn)從低溫熱源取得熱量完全轉(zhuǎn)為功。這顯然違背了開爾文表述。（詳見書中參考資料[4]p148）由這個證明，也表明了在卡諾定理中確實已包含了第二類永動機是不可能制成的重要結(jié)果。5.克勞修斯的新思想

在自然界中存在大量非自發(fā)過程，顯然非自發(fā)過程是負耗散過程，不可能單獨自動進行而不留下其他變化。

克勞修斯于1865年提出：“第二定律，在我所給出的形式中，斷定所有在自然界中的轉(zhuǎn)變可按一定的方向，就是我已經(jīng)假定的正的轉(zhuǎn)變方向，不需要補償?shù)赜伤鼈冏砸堰M行。但是對相反的方向，就是負的轉(zhuǎn)變方向，它們就只可能在同時發(fā)生的正轉(zhuǎn)變的補償下進行?！敝话园l(fā)過程的體系稱為簡單體系或非耦合體系。對非自發(fā)過程，只能同時包含有自發(fā)過程“補償”的體系中進行，這種體系稱復雜體系或耦合體系。在前人工作基礎(chǔ)，進一步發(fā)展，逐步形成下面表述三。6.表述三：

非自發(fā)過程只能在同時包含有自發(fā)過程提供“補償”的耦合體系中進行，總的（體系加環(huán)境）向著能量耗散和耗散最小化方向進行，理想的極限是零耗散（即非耗散）。

●

簡單體系是經(jīng)典力學研究主要對象，而復雜（耦合）體系是現(xiàn)代熱力學研究的主要對象。

●

作為實例可見低壓金剛石制造成功的例子。三、熵熵增加原理

1.什么是“熵”？

這是克勞修斯發(fā)現(xiàn)的又一個狀態(tài)函數(shù)，它和內(nèi)能一樣，當系統(tǒng)狀態(tài)確定后,熵S就確定了。在一個準靜態(tài)過程中，熵S的一個無窮小增量dS與體系所吸收的無窮小熱量dQ及體系溫度T有如下關(guān)系(又稱熱溫商,量綱為J/K):由熱力學第一定律和上式可得:

2.熵增加原理熱力學體系經(jīng)過絕熱過程從一個平衡態(tài)到達另一個平衡態(tài),體系的熵永不減少。如果過程是可逆的，則體系熵不變；如果過程是不可逆的，則體系的熵增加。（有關(guān)熵和熵增加原理的詳細介紹可見頁注中參考資料。）

●

可見對非準靜態(tài)絕熱過程和任何自發(fā)過程體系的熵將自發(fā)增加。

●

對孤立體系（必然是絕熱的），如果原來處平衡態(tài)，則永遠處平衡態(tài)；如原來處非平衡態(tài)，則必然要通過不可逆過程趨向平衡態(tài)，體系熵將增加。

●實際上對任何非孤立體系，加上周圍有限的環(huán)境就是一個大的孤立體系，此非孤立體系和環(huán)境的熵增加合在一起，可作為這個大“孤立體系”的熵增加來使用。熵增加原理適用范圍極其廣泛。

●克勞修斯又進一步斷言：宇宙的熵自發(fā)地增加而趨向極大，把熵增加原理一下子推廣到宇宙，結(jié)果反而引起了不同意見。也影響到他提出的補償思想的傳播。

●我們認為應(yīng)該把宇宙兩字改為上述提到的：“任何非孤立體系，加上周圍有限的環(huán)境所構(gòu)成的一個大的‘孤立體系’”。這個大的‘孤立體系’整體是向著能量耗散和耗散最小化方向進行。可見第二定律相比第一定律更是體現(xiàn)了整體觀，體系加環(huán)境一起在時間上演化，永遠不可能復原，顯示出時間箭頭。3.關(guān)于熵意義再歸納幾點：

●

W越大,即某宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目越多,也就是這種宏觀態(tài)的內(nèi)部運動越混亂,對應(yīng)的熵也越大,所以熵是混亂（或無序）程度的量度?！?/p>

熱力學第二定律在統(tǒng)計物理中對應(yīng)“熵增加原理”。一個孤立體系內(nèi)部的熵總是自發(fā)、單調(diào)地趨于極大。微觀分析就是趨向微觀數(shù)目最多的態(tài)。●熵具有可加性?！?/p>

熵增加原理不只是解釋了熱力學第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使人們在認識觀念上有了重要變化。目前熵的概念已被廣泛拓展到信息論、宇宙論、天體物理及生命科學等領(lǐng)域中。四、宏觀不可逆性與洛喜密特佯謬1．時間是不可逆的到19世紀，人們在日常生活中所體會到的“時間箭頭”不可逆的經(jīng)驗在物理學中已上升為一條熱力學第二定律：自然過程總是不可逆的，如熱量總是自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體。2．洛喜密特佯謬洛喜密特佯謬：如何理解經(jīng)典力學在時間上的可逆性（宏觀可逆）與熱力學在時間上的不可逆性（宏觀不可逆性）之間的矛盾。例:

熱力學在時間上不可逆。有一箱子，中間用隔板分成A、B兩室，若A室中有大量粒子，而B室中沒有一個粒子。一旦把隔板抽走，則A室中的粒子會擴散到B室中，最后達到平衡態(tài)。此時再想回到開始的情況是不可能的，即時間上不可逆。但按牛頓力學,力學運動規(guī)律是可逆的。要解釋這個佯謬，就要討論概率和熵。五、熵的玻爾茲曼公式

1.微觀態(tài)數(shù)目和宏觀態(tài)的分布概率

下面例舉:4個可區(qū)分的分子在兩室中的可能微觀態(tài)分布有16種,可見宏觀態(tài)最后趨向的均勻分布正是微觀態(tài)數(shù)最多的分布(數(shù)目為6)，即出現(xiàn)概率最大的分布。(具體計算見書)1

4

1/16

4/16

微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目概率微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目概率6

4

1

6/16

4/16

1/16

2.玻耳茲曼公式

基于上述考慮，奧地利物理學家玻耳茲曼進一步研究第二定律的微觀統(tǒng)計解釋。1877年玻耳茲曼認為：〝熱力學第二定律是關(guān)于概率的定律〞，對大量粒子作無規(guī)運動的體系要用統(tǒng)計方法來處理。他進一步創(chuàng)造性地把熵與熱力學概率聯(lián)系起來，提出了S

∝lnW

重大關(guān)系。(補充說明:玻耳茲曼的工作為普朗克提出〝能量量子化〞打下了理論基礎(chǔ)。正是普朗克在推導黑體輻射時,把這個正比關(guān)系寫成S=klnW

。參見郭奕玲等,《物理學史》(等二版)p.84)

3.相空間中微觀態(tài)數(shù)目計算和熵的表達式（1）在統(tǒng)計物理中引入“相空間”(以位矢r和動量p為坐標的六維空間)概念，把它分成許多“相格”，相格中每一代表點表示一個粒子處在其中?，F(xiàn)有N個粒子，以n1,n2,…nr…

表示分布在編號為1,2,…r…相格中的粒子數(shù)，則此宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目

:

玻耳茲曼離開人世后，人們在他的墓碑上只刻著一個公式：玻爾茲曼的墓碑

由上可見，宏觀態(tài)總是從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，即體系內(nèi)部的熵總是自發(fā)單調(diào)地趨于極大。(2)若n＞＞1，且令pr=nr/N

表示一個粒子落入第r個相格中的幾率，則熵的玻耳茲曼公式可寫為:§5.6麥克斯韋分布和玻耳茲曼分布

N個分子組成的理想氣體到達平衡態(tài)時，分子的速度分布是什么？這是一個非常有實際意義的問題，也是統(tǒng)計物理研究的主要問題之一。一、麥克斯韋速度分布率1.問題的提出

當時一些科學家對氣體分子運動論提出質(zhì)疑，他們認為：氣體分子的高速運動與低速擴散現(xiàn)象相矛盾。對此克勞修斯以分子間頻繁碰撞來解釋。其中他利用概率論方法，首次提出了“平均自由程”概念。碰撞頻繁，自由程小，擴散就慢。但在他的計算中假定所有分子有相同速率。對此麥克斯韋贊同對大量分子運動應(yīng)用概率論來描寫，但不贊同所有分子速率相同的假定，認為呈現(xiàn)一種統(tǒng)計分布。2.麥克斯韋速度分布率推導在推導中麥克斯韋作出了一個關(guān)鍵性假設(shè)：粒子的三個互相垂直的速度分量相互獨立，有相同分布函數(shù)。在此假設(shè)下，麥克斯韋推出了在熱平衡狀態(tài)下，總分子數(shù)為N的氣體，在速度區(qū)間中，分子數(shù)為（在直角坐標系中的速度分布率）：稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)。它們分別滿足歸一化條件:其中

在球坐標中的速度分布率為:常數(shù)其中在x方向上：

利用速度分布函數(shù)

可以求出最概然（概率最大的）速率平均速率與方均根速率,相比較將會發(fā)現(xiàn):二、玻耳茲曼分布率在兩個約束條件下：通過變分法可以導出在相應(yīng)概率最大的平衡態(tài)條件下，即熵S為極大的條件下，分子動能為的分子數(shù)為稱為玻耳茲曼分布率。它的應(yīng)用極其廣泛。（可見參考【4】§5.5）例如：在一定溫度下可知空氣密度隨高度分布如下：（β=1/kT）§5.7