海洋監(jiān)測技術規(guī)程2

海洋監(jiān)測技術規(guī)程演示文稿目前一頁\總數五十九頁\編于一點優(yōu)選海洋監(jiān)測技術規(guī)程目前二頁\總數五十九頁\編于一點內容POPs簡介及HY147-2013編制背景《海洋監(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》——18有機氯農藥的測定——氣相色譜法《海洋監(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》——19多氯聯(lián)苯的測定——氣相色譜法《海洋監(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》——21有機磷農藥的測定——氣相色譜法《海洋監(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》——25揮發(fā)性有機物的測定——氣相色譜/質譜聯(lián)用法目前三頁\總數五十九頁\編于一點

什么是POPs？為什么關心POPs?持久性有機污染物(POPs)：持久性：T1/2(水中)>2個月，或T1/2(土壤或沉積物）>6個月生物積累性：BCF>5000，或logKow>5，或其他證據遠距離環(huán)境遷移的潛在能力：T1/2(inair)>2days毒性：“三致”效應等目前四頁\總數五十九頁\編于一點POPs簡介12種原有POPs艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺酚、PCBs、DDT、多氯代二苯并-對-二噁英和呋喃9種新增POPs五溴聯(lián)苯醚、十氯酮、六溴代聯(lián)苯、林丹、全氟辛烷磺酸和其鹽類以及全氟辛烷磺酰氟、商用八溴聯(lián)苯醚、五氯苯、α-六六六、β-六六六“潛在”POPs短鏈氯化石蠟(SCCPs)、壬基酚、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A(TBBPA)、三丁基錫化合物(TBTs)等*全稱：《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》2001年5月2004年11月2007年4月中國簽署《斯德哥爾摩公約》*該公約正式對我國生效2009年5月公約優(yōu)控POPs由12種增至21種！國務院批準《中國履行公約實施計劃》目前五頁\總數五十九頁\編于一點國外相關專項研究關于POPs比較有影響力的著作Multi-yearplanforendocrinedisruptorsAMAPAssessment2002:POPsintheArcticPollutionPreventionResearchStrategyRegionallyBasedAssessmentofPTs目前六頁\總數五十九頁\編于一點我國海洋環(huán)境中POPs相關研究狀況我國海洋環(huán)境中POPs研究工作起步較晚、監(jiān)測尚未系統(tǒng)開展缺乏標準化的新型POPs檢測方法;

典型海域污染狀況不明確；新型POPs毒性效應研究還很少；新型POPs的風險評價方法欠缺。沿海重點排污口中TBT的分布環(huán)渤海重點排污口有機污染物毒性評價海洋監(jiān)測規(guī)范GB17378-2007HY/T147-2013目前七頁\總數五十九頁\編于一點HY/T147-2013HY/T147.1-2013第1部分：海水HY/T147.2-2013第2部分：沉積物HY/T147.3-2013第3部分：生物體HY/T147.4-2013第4部分：海洋大氣HY/T147.5-2013第5部分：海洋生態(tài)HY/T147.6-2013第6部分：海洋水文、氣象與海冰HY/T147.7-2013第7部分：衛(wèi)星遙感技術方法目前八頁\總數五十九頁\編于一點19種OCPs：HCHs、DDTs、氯丹類、硫丹類、狄氏劑等。其中歸為斯德哥爾摩公約的有：α-HCH、β-HCH、林丹、滴滴涕、艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、硫丹和硫丹鹽。我國大量生產和使用的主要有HCH、DDT、七氯和氯丹。《海洋監(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》18有機氯農藥的測定——氣相色譜法使用范圍測試項目：海水、河口水、入海排污口水樣目前九頁\總數五十九頁\編于一點

正己烷能提取出OCPs，同時不會引入極性稍強的共溶出污染物，降低了基質干擾，優(yōu)于二氯甲烷(會提取出酞酸酯類）。電子捕獲檢測器是電負性選擇檢測器，對含氯的OCPs有很好的選擇性和靈敏度，OCPs屬于環(huán)境痕量污染物，必須選取靈敏度污染物。有機污染物萃取機理：采用相似相容的原理，根據極性選擇效率最高、極性最小的溶劑進行提取凈化分離富集。采用正己烷萃取水樣中的OCPs，萃取液經過濃縮后用層析柱或者濃硫酸進行凈化，采用氣相色譜-電子捕獲檢測器（特有的選擇性，高靈敏度）上機測試。

原理目前十頁\總數五十九頁\編于一點警告：本實驗操作過程中需要接觸大量有機溶劑，且標準物質均具有高毒性，必須在通風櫥內進行。純度：試劑用色譜純；有機溶劑300倍濃縮不能檢出待測物質。溶劑：正己烷、二氯甲烷試劑和藥劑：硅膠、濃硫酸、標準品：當前國內無19種標準品，購置國外產品。注意事項：實驗安全、標準品有效期、硅膠的干燥保存。試劑目前十一頁\總數五十九頁\編于一點振蕩器旋轉蒸發(fā)器氮吹儀層析柱氣相色譜儀，配電子捕獲檢測器GC-ECDDB-5或相當極性的毛細管柱30*0.25*0.25儀器設備目前十二頁\總數五十九頁\編于一點樣品采集后七天內完成萃取，40天內完成儀器分析。樣品采集后，過玻璃纖維濾膜（溶解態(tài)的OCPs），取1L，正己烷萃取，充分震蕩（注意放氣），靜止分層，接取正己烷，然后50mL正己烷二次萃取。合并萃取液。旋轉蒸發(fā)至小體積（2-5mL）提醒：可根據樣品污染情況進行樣品體積和溶劑體積的主動性選擇。盡量在有效的提取效率下減少溶劑用量，降低環(huán)境污染，保證人體健康安全。實驗步驟——萃取目前十三頁\總數五十九頁\編于一點凈化目的：分離出共溶出干擾物硅膠層析柱（經濟、使用范圍廣，平行性差）或者硅膠SPE小柱（昂貴、容量低、平行性好）采用層析柱，正己烷和正己烷/二氯甲烷梯度淋洗，除去干擾物。凈化后濃縮，溶劑置換成正己烷，上機測試。實驗步驟——凈化目前十四頁\總數五十九頁\編于一點標準曲線繪制：5個濃度梯度，中間標準可做校準溶液每次上機測試校準溶液，進行曲線檢查儀器條件見書中指標。注意事項：ECD捕獲器靈敏，容易被污染，要確保儀器消耗品的更新（進樣口、襯管、毛細管柱、分子篩、脫氧管）氮氣需要高純度；儀器樣品測試前后均上機溶劑（正己烷或者異辛烷）進行清洗。

實驗步驟——儀器分析目前十五頁\總數五十九頁\編于一點典型譜圖1—α-666；2—β-666；3—γ-666；4—δ-666；5—七氯；6—艾氏劑；7—環(huán)氧七氯；8—γ-氯丹；9—α-氯丹；10—硫丹-Ⅰ；11—p,p'-DDE；12—狄氏劑；13—異狄氏劑；14—硫丹-Ⅱ；15—p,p'-DDD；16—異狄氏劑醛；17+18—硫丹硫酸鹽+p,p'-DDT；19—甲氧滴滴涕。目前十六頁\總數五十九頁\編于一點空白和回收率：依據規(guī)程操作定性：OCP19種由于性質相近，所以部分組分保留時間很近或者一致，對于重疊峰上報組合結果。定量計算公式：c=xivt/vsXi是儀器測試液種目標化合物的濃度Vt是儀器測試液的體積一般是1ml體積必須與標準曲線繪制是儀器上機體積一致Vs是樣品量結果計算目前十七頁\總數五十九頁\編于一點使用范圍

海水、河口水、入海排污口水樣測試內容：

8種PCBs：28、52、155、101、118、153、138、180等。

多氯聯(lián)苯屬于斯德哥爾摩禁用POPs。共209種。本方法根據海洋中主要PCBs污染情況選取了8種常見的目標物，同時該方法可以進行更多組分PCBs的測定，方法研發(fā)28種PCBs?！逗Ｑ蟊O(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》19多氯聯(lián)苯的測定——氣相色譜法目前十八頁\總數五十九頁\編于一點采用正己烷萃取水樣中的PCBs，萃取液經過濃縮后用層析柱或者濃硫酸進行凈化，采用氣相色譜-電子捕獲檢測器（特有的選擇性，高靈敏度）上機測試。

正己烷能提取出PCBs同時不會引入極性稍強的共溶出污染物，降低了基質干擾，優(yōu)于二氯甲烷(會提取出酞酸酯類,不能直接硫酸酸化）。電子捕獲檢測器是電負性選擇檢測器，對含氯的PCBs有很好的選擇性和靈敏度。HY147.1-201319

原理目前十九頁\總數五十九頁\編于一點警告：本實驗操作過程中需要接觸大量有機溶劑，且標準物質均具有高毒性，必須在通風櫥內進行。純度：試劑用色譜純；有機溶劑300倍濃縮不能檢出待測物質。溶劑：正己烷、二氯甲烷試劑和藥劑：硅膠、濃硫酸標準品：可以購置單體配置成混和標準或者直接購置混標，如果購置混標在購買時候索取標準譜圖。注意事項：實驗安全、標準品有效期、硅膠的干燥保存。濃硫酸使用帶手套口罩。實際工作中，有豐富經驗的試驗人員可以直接采用濃硫酸。HY147.1-201319

試劑目前二十頁\總數五十九頁\編于一點振蕩器旋轉蒸發(fā)器氮吹儀層析柱氣相色譜儀器，配電子捕獲檢測器GC-ECDDB-5或相當極性的毛細管柱30*0.25*0.25HY147.1-201319

儀器設備目前二十一頁\總數五十九頁\編于一點樣品采集后七天內完成萃取，40天內完成儀器分析。樣品采集后，過玻璃纖維濾膜（溶解態(tài)的PCBs，如果不過濾膜分析的是溶解態(tài)和顆粒態(tài)的總和），取1L，正己烷萃取，充分震蕩（注意放氣），靜置分層，接取正己烷，然后50mL正己烷二次萃取。合并萃取液。旋轉蒸發(fā)至小體積（2-5mL）提醒：可根據樣品污染情況進行樣品體積和溶劑體積的主動性選擇。盡量在有效的提取效率下減少溶劑用量，降低環(huán)境污染，保證人體健康安全。HY147.1-201319

實驗步驟-萃取目前二十二頁\總數五十九頁\編于一點凈化目的：分離出共溶出干擾物，降低基質干擾兩種方式硅膠層析凈化如果進行19中OCPs的同時分析，必須采用層析柱凈化，對低污染樣品具有很好的去除基質干擾能力濃硫酸濃硫酸是經濟快捷的凈化方式，對高污染乳化現(xiàn)象嚴重的樣品具有高效瞬時的凈化能力。凈化后濃縮，溶劑置換成正己烷，上機測試。HY147.1-201319

實驗步驟-凈化目前二十三頁\總數五十九頁\編于一點標準曲線繪制：5個濃度梯度，中間標準可做校準溶液每次上機測試校準溶液，進行曲線檢查儀器條件見書中指標。注意事項：ECD捕獲器靈敏，所以容易被污染，要確保儀器消耗品的更新（進樣口、襯管、毛細管柱、分子篩、脫氧管）；氮氣需要高純度；儀器樣品測試前后均上機溶劑（正己烷或者異辛烷）進行清洗。

HY147.1-201319

儀器分析目前二十四頁\總數五十九頁\編于一點標準譜圖1—CB28；2—CB52；3—CB155；4—CB101；5—CB118；6—CB153；7—CB138；8—CB180;Ⅰ—參考峰(CB112)；Ⅱ—參考峰(CB198)。9Ⅱ目前二十五頁\總數五十九頁\編于一點HY147.1-201319

結果計算空白和回收率：依據規(guī)程操作定性：保留時間定性。定量計算公式：c=xivt/vsXi是儀器測試液種目標化合物的濃度Vt是儀器測試液的體積一般是1ml體積必須與標準曲線繪制是儀器上機體積一致Vs是樣品量結果填入表格中目前二十六頁\總數五十九頁\編于一點HY147.1-2013海洋監(jiān)測技術規(guī)程海水

OCPs和PCBs的同時測定-氣相色譜法

關鍵技術環(huán)節(jié)目前二十七頁\總數五十九頁\編于一點流程圖目前二十八頁\總數五十九頁\編于一點流程圖目前二十九頁\總數五十九頁\編于一點萃取體積：1-4L，遠海的可以取大體積，近岸污染嚴重的可以取小體積；萃取溶劑：正己烷與二氯甲烷乳化現(xiàn)象：靜置分層，如果乳化現(xiàn)象嚴重，可以采用離心、冷凍等破乳技術萃取-技術環(huán)節(jié)目前三十頁\總數五十九頁\編于一點真空度溫度回收率溶劑置換

上機液必須為正己烷或者異辛烷濃縮-技術環(huán)節(jié)Buchi旋轉蒸發(fā)提供參考值目前三十一頁\總數五十九頁\編于一點不凈化看萃取時候是否有乳化現(xiàn)象，靜止分層是否很快，有無顏色，或者通過查閱文獻一般潔凈海水樣品如果萃取過程基本無乳化，無色素，萃取液澄清，可以不進行凈化處理。凈化-技術環(huán)節(jié)目前三十二頁\總數五十九頁\編于一點層析柱凈化填料用量，不要超載OCPs與PCBs分離，每一個實驗室要做自己的梯度淋洗曲線如果樣品復雜可以用復合層析柱（硅膠、florisl、氧化鋁等）凈化-技術環(huán)節(jié)目前三十三頁\總數五十九頁\編于一點硫酸凈化濃硫酸會破壞部分OCPs，如狄氏劑類和硫丹鹽類，所以如果是僅僅測定PCBs和666、DDT，可采用濃硫酸凈化。為了安全起見對萃取液進行濃縮；萃取液可以不濃縮直接濃硫酸凈化，確保水分完全分離出去；經驗豐富的實驗人員可以對萃取液直接凈化。硫酸凈化時，可根據具體凈化現(xiàn)象選擇硫酸用量和次數。安全、經濟、降低環(huán)境污染要給予同時考慮。如果前處理用二氯甲烷，不可（不建議）直接硫酸凈化，有爆炸風險注意：酸凈化過程中易引入雜質，對譜圖分析造成影響凈化-技術環(huán)節(jié)目前三十四頁\總數五十九頁\編于一點譜圖示例溶劑峰方法空白目前三十五頁\總數五十九頁\編于一點潔凈（遠海）海水鄰近海域海水目前三十六頁\總數五十九頁\編于一點譜圖示例層析柱凈化后海水酸洗凈化后海水目前三十七頁\總數五十九頁\編于一點高純氮氣DB-5非極性或者弱極性柱子進樣口溫度不可太高，易分解如果測試OCPs要用DDT測試進樣口分解率勤維護每次上機均對曲線進行校準儀器目前三十八頁\總數五十九頁\編于一點樣品上機定容體積與標準曲線繪制時體積相同否則需進行稀釋或濃縮倍數校正當前大多儀器進行自行繪制標準曲線標準曲線考察穩(wěn)定性重疊峰上報非單一組分結果條件容許可以采用GC-MS進行結果驗證亦可以建立實驗室不同極性柱子的定性方法，進行定性的確定計算結果目前三十九頁\總數五十九頁\編于一點1.安全健康通風、最小用量最大提取率2.了解每一步驟的目的和原理，實際情況具體掌握3.進行實驗室方法移植，可以參考EPA系列方法，對各參數、各考核指標進行測試驗證，做出自己實驗室的技術指標。4.GC-ECD靈敏，但是易污染，做好維護。注意事項目前四十頁\總數五十九頁\編于一點HY147-2013海洋監(jiān)測技術規(guī)程

有機磷農藥的測定-氣相色譜法目前四十一頁\總數五十九頁\編于一點使用范圍

海水、河口水、入海排污口水樣測試內容：

14種有機磷農藥：甲基對硫磷、殺撲磷、對硫磷、乙硫磷、馬拉硫磷、殺螟松、異稻瘟凈、樂果、二嗪農、速滅磷、敵敵畏、稻豐散、水胺硫磷、甲拌磷。HY147.1-201321

范圍和目標物目前四十二頁\總數五十九頁\編于一點中性條件下，用二氯甲烷萃取水樣中的有機磷農藥，濃縮定容，用GC-FPD（火焰光度檢測器）測試，磷濾光片。磷濾光片：525nm;（6890：黃/綠色）硫濾光片：393nm;（6890：蘭/紫色）錫濾光片：610nmHY147.1-201321

原理目前四十三頁\總數五十九頁\編于一點

樣品萃取后過濾，取1L（或者更大體積）樣品，加入50ml二氯甲烷萃取，震蕩(開始氣較多，頻繁放氣），靜止分層（二氯甲烷在下層，由于極性大萃取出樣品中大多的有機物，易有乳化現(xiàn)象，所以靜止時間長，可采用離心進行破乳）；僅接出二氯甲烷，水樣繼續(xù)用50mL二氯甲烷萃取。

合并萃取液，濃縮，溶劑置換為正己烷，上機測試。HY147.1-201321

實驗步驟目前四十四頁\總數五十九頁\編于一點火焰光度檢測器，磷濾光片DB-5毛細管柱（與OCPs、PCBs相同，也可用DB-1/DB-1701等弱極性柱）氫氣：氫氣發(fā)生器（氣瓶要注意安全）氫氣/空氣=95/100（ml/min）

HY147.1-201321

儀器條件目前四十五頁\總數五十九頁\編于一點標準系列5個梯度

標準曲線每次上機測試要進行曲線校準有機磷農藥容易降解所以標準要棕色瓶保存HY147.1-201321

標準曲線目前四十六頁\總數五十九頁\編于一點HY147.1-201321

標準譜圖1－敵敵畏；2－速滅磷；3－甲拌磷；4－樂果；5－二嗪農；6－異稻瘟凈；7－甲基對硫磷；8－殺螟松；9－馬拉硫磷；10－對硫磷；11－水胺硫磷；12－稻豐散；13－殺撲磷；14－乙硫磷。目前四十七頁\總數五十九頁\編于一點水樣譜圖目前四十八頁\總數五十九頁\編于一點HY147.1-201321

有機磷農藥的測定-氣相色譜法空白和回收率：依據規(guī)程操作定性：依據保留時間進行定性。定量計算公式：c=xivt/vsXi是儀器測試液種目標化合物的濃度Vt是儀器測試液的體積一般是1ml體積必須與標準曲線繪制是儀器上機體積一致Vs是樣品量目前四十九頁\總數五十九頁\編于一點有機磷易降解，盡快完成萃取和測試棕色瓶保存標準品，避光技術問題海洋環(huán)境中有機磷農藥，由于其容易降解，較少被檢測到。特殊條件下有檢出。目前五十頁\總數五十九頁\編于一點《海洋監(jiān)測技術規(guī)程第1部分：海水》25揮發(fā)性有機物的測定——氣相色譜/質譜聯(lián)用法環(huán)境中普遍存在且組成復雜目前已鑒別出了300多種VOCs，在美國環(huán)保局（EPA）所列的優(yōu)先控制污染物名單中就有50多種是VOCs。揮發(fā)性有機化合物（VOCs）：沸點在50～260℃之間、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa的有機物。其主要成分為脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醛類和酮類等，技術需求：高效的樣品前處理技術和目標化合物分離檢測技術目前五十一頁\總數五十九頁\編于一點吹掃捕集:操作簡便,富集倍數高,不耗費試劑,不污染環(huán)境,具有良好的精密度,對大多數揮發(fā)性有機物都可獲得較低的檢測限,目前水中揮發(fā)性有機物提取最好的方法之一,已被美國環(huán)保署法定為EPA方法之一。GC-MS:高效的分離能力和準確的定性鑒定能力，能夠檢測尚未分離的色譜峰，靈敏度更高，數據更可靠，在一般應用中可省去其他色譜檢測器。目前五十二頁\總數五十九頁\編于一點適用范圍

海水，河口水和入海排污口污水樣品測試內容

54種揮發(fā)性有機物（VOCs）的同時測定1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、順式1,2-二氯乙烯、溴氯甲烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯丙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、二溴甲烷、溴二氯甲烷、順式1,3-二氯丙烯、甲苯、反式1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,3-二氯丙烷、二溴氯甲烷、1,2-二溴甲烷、氯苯、乙苯、1,1,1,2-四氯乙烷、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、溴仿、異丙苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、溴苯、正丙苯、2-氯甲苯、1,3,5-三甲基苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、1,2,4-三甲基苯、仲丁基苯、對異丙基甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、正丁基苯、1,2-二氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、萘和1,2,3-三氯苯目前五十三頁\總數五十九頁\編于一點方法原理水樣中的揮發(fā)性有機物（VOCs）經氦氣吹脫后捕集在裝有吸附劑的捕集管上，快速加熱捕集管并以氦氣反吹，所吸附的組分解吸進入氣相色譜/質譜儀測定。試劑甲醇：色譜純，應事先經色譜檢驗無揮發(fā)性有機物檢出；水：超純水，現(xiàn)用現(xiàn)制備，并做水空白試驗，確認無揮發(fā)性有機物檢出；標準、內標物、替代標準溶液等：建議佩戴防毒面具在無風條件下配制，盡可能減少目標化合物的揮發(fā)。目前五十