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文檔簡介

(優(yōu)選)點對稱操作群點群目前一頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.2旋轉(zhuǎn)3.1.3反演與反映3.1.1對稱性§3.1對稱操作與對稱元素3.1.4旋轉(zhuǎn)—反映3.1.5恒等操作E3.1.6同類對稱元素與同類操作目前二頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.1對稱性對稱操作:使物體沒有變化的操作,不改變其中任何兩點間距離的操作。可分為點操作和空間操作。對稱元素:對稱操作中所憑借的元素(點、線、面)。對稱性就是物體或圖像中各部分間所具有的相似性,物體以及圖像的對稱性可定義為經(jīng)過某一不改變其中任何兩點間距離的操作后能復(fù)原的性質(zhì)。目前三頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.2旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)2π/2角,分子可得“重現(xiàn)”如果分子沿順時針方向繞一軸旋轉(zhuǎn)2π/n角后能夠復(fù)原,就稱此操作為旋轉(zhuǎn)操作,上述旋轉(zhuǎn)所圍繞的軸就稱作n次旋轉(zhuǎn)軸,記做Cn。目前四頁\總數(shù)三十六頁\編于一點倘若分子中有一個以上的旋轉(zhuǎn)軸,則軸次最高的稱為主軸,主軸通常取作z軸。繞同一個旋轉(zhuǎn)軸還可以進行若干次等價的旋轉(zhuǎn)操作,如:繞C3軸分別旋轉(zhuǎn)120度、240度和360度都可以使分子復(fù)原,分別記做C31、C32、C33;

所有直線分子和A2型雙原子分子都具有C∞旋轉(zhuǎn)軸。目前五頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.3反演與反映1.對稱中心(i)與反演操作(i)(i)從分子中任一原子至分子中心連一直線,如果在其延長線的相等距離處有一個相同原子,并且對分子中所有的原子都成立,則稱此分子具有對稱中心i,通過對稱中心使分子復(fù)原的操作叫反演。如:“具有對稱中心的分子,其原子必定兩兩成對出現(xiàn)”目前六頁\總數(shù)三十六頁\編于一點2.對稱面(鏡面)與反映操作

如果分子被一平面等分為兩半,任一半中的每個原子通過此平面的反映后,能在另一半(映象)中與其相同的原子重合,則稱此對稱分子具有一對稱面,用表示。據(jù)此進行的操作叫對稱面反映操作,或簡稱反映。含有豎直軸(主軸)的平面叫豎直對稱面,v;垂直主軸的平面叫水平對稱面,h;通過主軸且平分相鄰兩個兩次軸(xy平面內(nèi))夾角的平面叫分角對稱面,d;目前七頁\總數(shù)三十六頁\編于一點C4C2C2EσvσhC2C2i目前八頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.4旋轉(zhuǎn)-反映如果一個分子繞軸旋轉(zhuǎn)后,再作垂直此軸的平面反映,使分子的取向與原來的相重合,則稱此分子具有旋轉(zhuǎn)-反映軸,以Sn表示。旋轉(zhuǎn)-反映軸又叫反軸,有時又叫非真軸,如:AAS4軸目前九頁\總數(shù)三十六頁\編于一點旋轉(zhuǎn)-反映操作是一個復(fù)合操作,即先經(jīng)Cn旋轉(zhuǎn),然后再經(jīng)垂直Cn軸的平面的反映,可表示為Cn過程.如:n=2時,C2=S2,由于S2效果等同于i,則S2=C2=i;同理,S1=C1=。目前十頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.5恒等操作E

一個分子在操作后,其取向與原來的恒等不變,即分子中的每個原子都回到了原來的位置,我們稱此操作為恒等操作,記做E??偟恼f來,對于分子的對稱性,即點對稱性,一共有旋轉(zhuǎn)、反映、反演、旋轉(zhuǎn)-反映和恒等5種點操作,以及對應(yīng)于上述操作的旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對稱中心和旋轉(zhuǎn)-反映軸4種對稱元素。旋轉(zhuǎn)——第一類對稱操作,或?qū)嶋H操作;反映、反演、旋轉(zhuǎn)-反映只能在想象中實現(xiàn),稱作第二類對稱操作或虛操作;目前十一頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.1.6同類對稱元素與同類操作如果一個操作能使一個對稱元素變成另一個對稱元素,那么這些對稱元素就是同一類對稱元素。

如:NH3分子中3個v反映面屬于同一類;

H2O分子中兩個對稱面不屬于同一類;對于旋轉(zhuǎn),把等價而并不恒等的旋轉(zhuǎn)操作歸屬于同一類,稱為同類操作。

如:NH3分子中C31,C32,C33(E)中,前兩個屬于同一類,2就是C3操作的階;CH4分子中4個C3操作屬于同一類;目前十二頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.2.2主要點群3.2.3分子點群的確定3.2.1群的定義、群階§3.2點對稱操作群(點群)目前十三頁\總數(shù)三十六頁\編于一點我們稱元素的某個集合形成一個群,群有著嚴(yán)格的定義:“封閉性、結(jié)合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的個數(shù),稱作群階。3.2.1群的定義、群階例如:NH3分子:H2OE,C2,v(1),v(2)4階群含有6個群元,E、C31,C32,v(1),v(2),v(3),可以寫成2C3,3v,E,所以NH3分子是6階群。目前十四頁\總數(shù)三十六頁\編于一點一個分子所具有的對稱操作(點對稱操作)的完全集合構(gòu)成一個點群(PointGroup)。每個點群具有一個特定的符號,國際上通用的分子點群符號叫Sch?nflies(熊夫利斯)記號。熊夫利斯記號隱含了該點群中代表性的對稱元素符號。例如:H2O分子,有1個C2軸,2個v反映面,所以屬于C2v點群,SO2,H2S也屬于此點群;NH3分子,它有1個C3軸和3個v反映面,屬于C3v點群,類似的如CHCl3,NF3等。目前十五頁\總數(shù)三十六頁\編于一點1.C1點群HCBrClF分子,無任何對稱元素(除C1外),屬于C1點群,該類化合物稱為非對稱化合物。如:SiFClBrI、POFClBr等;3.2.2主要點群CHBrFCl目前十六頁\總數(shù)三十六頁\編于一點2.Cn點群

僅含有一個Cn軸。如:H2O2僅含有一個C2軸,該軸平分兩個平面的夾角,并交于O-O鍵的中點,所以,該分子屬于C2點群;類似的結(jié)構(gòu)如:N2H4等OOHHC2目前十七頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.Cs點群

僅含有一個鏡面。如:HOCl為一與水類似的彎曲分子,只有一個對稱面即分子平面,所以它屬于Cs點群。OHCl目前十八頁\總數(shù)三十六頁\編于一點4.Cnv點群

含有一個Cn軸和n個通過Cn軸的對稱面。如:H2O分子具有一個C2軸和兩個包含該軸的互相垂直的對稱面,故屬于C2v點群。又如:NH3屬于C3v點群,XeOF4屬于C4v點群,CO,HCl屬于C∞v點群。OHHC2σvσv目前十九頁\總數(shù)三十六頁\編于一點5.Dn點群

含有一個Cn軸和n個垂直Cn軸的C2軸。如:[Co(en)3]3+分子具有一個C3軸和3個通過Co離子,垂直C3軸的C2軸。目前二十頁\總數(shù)三十六頁\編于一點6.Dnh點群C4C2C2

C4,4C2,,4σv,σh,S4,i,EσvσhσvC2C2目前二十一頁\總數(shù)三十六頁\編于一點XeF4為平面四邊形,屬于D4h點群;CO32-離子為平面正三角形,含有對稱元素

C3,3C2,3σv,σh,S3,E,屬于D3h點群;C6H6為平面正六邊形,屬于D6h點群;平面乙烯屬于D2h群;環(huán)戊二烯是平面正五邊形分子,為D5h點群;以上統(tǒng)屬于Dnh點群。此點群的特點是具有一個Cn軸和n個垂直于主軸的C2軸,同時有h面。目前二十二頁\總數(shù)三十六頁\編于一點7.Td點群(四面體點群)3S44C36σ

4C3,3S4,6σ,3C2,E,屬于Td點群目前二十三頁\總數(shù)三十六頁\編于一點

Td點群屬于高度對稱的分子點群,但由于形象特殊,常??蓮男蜗笊霞右源_定。例如:CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和離子的構(gòu)型均屬于Td點群;目前二十四頁\總數(shù)三十六頁\編于一點8.Oh點群(八面體點群)

3C4,

4C3,6C2,9σ,i,3S4,4S6,E,屬于Oh點群目前二十五頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.2.3分子點群的確定首先確定該分子是否屬于某一特殊點群,如Td;如非特殊點群,應(yīng)先尋找旋轉(zhuǎn)軸,如果沒有旋轉(zhuǎn)軸,則尋找對稱中心或反映面。如有旋轉(zhuǎn)軸,先指定主軸位置,再看是否存在Sn;在垂直Cn軸的平面中尋找一組n重軸;看分子中含有何種類型的反映面,確定分子點群。目前二十六頁\總數(shù)三十六頁\編于一點§3.3特征標(biāo)表簡介3.3.1群的表示3.3.2可約表示與不可約表示3.3.3特征標(biāo)表目前二十七頁\總數(shù)三十六頁\編于一點3.3.1.群的表示例:SO2屬于C2v群,對稱元素有E,C2,v(xz),v(yz)?,F(xiàn)讓SO2分子沿y方向平移一個單位長度:讓C2v群的各個對稱操作輪流對Ty作用。Ty用(+1)表示沒有變化,用(-1)表示改變了方向。目前二十八頁\總數(shù)三十六頁\編于一點E(Ty)=(+1)(Ty),C2(Ty)=(-1)(Ty)(yz)(Ty)=(+1)(Ty),(xz)(Ty)=(-1)(Ty)同理,各個對稱操作作用于Tx

、Tz,也可以得到類似的結(jié)果。TzTzTzTxTxTx目前二十九頁\總數(shù)三十六頁\編于一點上述數(shù)字的集合(矩陣)代表群,就是群的表示。其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同對稱行為。C2vEC2(xz)(yz)Γ11-1-11TyΓ21-11-1TxΓ31111Tz目前三十頁\總數(shù)三十六頁\編于一點對稱群是用群元對應(yīng)的矩陣的集合表示的。有的矩陣太大,例如苯分子為36×36,要進行“約化”。約化到不可再約的程度,這種表示為不可約表示。

約化前的表示稱為可約表示。約化3維矩陣變?yōu)橐粋€2維和一維矩陣。3.3.2.可約表示與不可約表示目前三十一頁\總數(shù)三十六頁\編于一點例:NH3,C3v群以鍵矢為基,得到的可約表示。C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr=C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr目前三十二頁\總數(shù)三十六頁\編于一點

為用更簡便易行的方法進行群的表示,我們采用矩陣的特征標(biāo)來代替矩陣。其根據(jù)是:任何表示矩陣的集合,包含了點群的全部對稱信息,這些信息也包含在矩陣的特征標(biāo)之中。3.3.3.特征標(biāo)表矩陣的特征標(biāo)是矩陣的對角元之和:χ=a11+a22+

……+ann=

χ代表特征標(biāo),n是矩陣的維數(shù)。目前三十三頁\總數(shù)三十六頁\編于一點Ⅰ:點群名稱;Ⅱ:群元;Ⅲ:特征標(biāo);Ⅳ:不可約表示

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