脂肪酸甲酯制備烷醇酰胺的新工藝優(yōu)化模板

年4月19日脂肪酸甲酯制備烷醇酰胺的新工藝優(yōu)化模板資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。1引言烷醇酰胺是一種非離子表面活性劑,越來越被廣泛的應(yīng)用,它既有表面活性劑的共性,又有其自身的特點(diǎn)。具有增稠、增泡、穩(wěn)泡、潤(rùn)濕等多種功能,去污力強(qiáng),抗靜電,制備所需原料易得,價(jià)廉。1.1表面活性劑概述表面活性劑(surfaceActiveAgent,surfactant)指少量加入就能顯著降低溶劑表(界)面張力,并具有一定結(jié)構(gòu)、親水親油特性和特殊吸附性質(zhì)的物質(zhì)[1]。1.1.1表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑的種類繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,但從分子結(jié)構(gòu)的角度歸納起來,所有表面活性劑都具有下述兩個(gè)共同特征:a)表面活性劑分子的”雙親結(jié)構(gòu)”任何一種表面活性劑,其分子都是由二種不同性質(zhì)的基團(tuán)所組成:一種是非極性的親油(疏水)基團(tuán),另一種是極性的親水(疏油)基團(tuán)。這兩種基團(tuán)處于分子的兩端而形成不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu),這樣,它既有親油性又同時(shí)具有親水性,形成一種所謂”雙親結(jié)構(gòu)”的分子。b)親油基團(tuán)與親水基團(tuán)強(qiáng)度的相互平衡表面活性劑必須具有一定親油親水性且聚集在油-水界面上定向排列,從而改變界面性質(zhì)。親油基的強(qiáng)弱除受基團(tuán)種類,結(jié)構(gòu)影響外,還受烴鏈長(zhǎng)短影響;而親水基的強(qiáng)弱則主要決定于其種類和數(shù)量。一般見親水親油平衡值(HLB)來表示表面活性劑的親水親油性能。一般只有親油,親水強(qiáng)度相當(dāng)?shù)姆试?高碳醇的聚氧乙烯酷和烷基硫酸鹽才是表面活性劑[2]。1.1.2表面活性劑的分類表面活性劑的種類繁多,用途廣泛。由于表面活性劑的親油基基本上只含有碳?xì)鋬煞N元素,表現(xiàn)在親油基上的差異不是很明顯[3]。由于親油基團(tuán)是一定鏈長(zhǎng)烷基,種類不多,差別較小,簡(jiǎn)單可分為脂肪烴和芳香烴兩種,親水基則種類繁多,差別較大。表面活性劑的分類以親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)為依據(jù),以它在溶劑中能否電離出離子或電離出何種離子而把它分為陰離子型,陽離子型,兩性型和非離子型四種類型的表面活性劑。非離子型表面活性劑是指在水中不發(fā)生電離的表面活性劑,其親水基團(tuán)多為羥基及氧乙烯基,由于這類親水基團(tuán)的親水性較弱,故要得到非離子表面活性劑常在一個(gè)親油基中引入多個(gè)這樣的親水基。非離子型表面活性劑是指在水中不發(fā)生電離的表面活性劑,其親水基團(tuán)多為羥基及氧乙烯基,由于這類親水基團(tuán)的親水性較弱,故要得到非離子表面活性劑常在一個(gè)親油基中引入多個(gè)這樣的親水基。a)陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑是當(dāng)前產(chǎn)量最大,最常見的表面活性劑,肥皂是長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽,是最古老的表面活性劑,作為洗滌劑它的抗硬水性較差。最常見和用量最大的表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鈉,它是一種良好的洗滌劑和泡沫劑,常見十二烷基苯磺酸鈉,其水溶性很好,水溶液極易起泡,滲透力和去污力強(qiáng),但它的脫脂能力較強(qiáng),對(duì)皮膚有刺激性。長(zhǎng)鏈的烷基苯磺酸具有較大油溶性,可作潤(rùn)滑油添加劑;短鏈的烷基苯磺酸鈉具有較強(qiáng)的水溶性,可作水的增溶劑?；撬猁}有發(fā)煙硫酸精練各種石油餾分時(shí)的副產(chǎn)品石油磺酸鹽及木質(zhì)素磺酸鹽,它是懸浮液的良好分散劑,并能產(chǎn)生很細(xì)的泡沫,因此它能夠作深色顏料的分散劑及水泥和鉆油井泥漿的添加劑[4]。b)陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑相反,陽離子表面活性劑的親水基是陽離子,而且這一親水基團(tuán)絕大部分是銨鹽。能夠?qū)㈥栯x子活性劑分為兩種類型:胺鹽型和季胺鹽。前者包括伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽,其親油基大多是C12～C18烷基,它在水中溶解度小,在酸溶液中溶解度大,在堿性溶液中則易與堿作用生成不溶于水的胺。季胺鹽型的陽離子表面活性劑則在水中溶解度較大,在酸堿性水溶液中大多穩(wěn)定,即不受pH變化的影響。根據(jù)陽離子表面活性劑的種類及吸附表面的性質(zhì),這一吸附層起到以下特殊的優(yōu)良作用。例如,疏水作用,柔軟作用、抗靜電作用、防腐蝕作用、沉淀蛋白質(zhì)作用、殺菌作用。c)兩性表面活性劑這類表面活性劑開發(fā)較晚,產(chǎn)量也不大,主要原因是成本高,價(jià)格較昂貴。然而,它的應(yīng)用范圍卻逐漸拓寬,因?yàn)樗哂衅渌砻婊钚詣o法取代的優(yōu)點(diǎn)。這足以彌補(bǔ)其價(jià)格上造成的損失。兩性表面活性劑分子同時(shí)具有陽離子和陰離子兩部分,當(dāng)溶液的pH值在其等電點(diǎn)(pI)左右發(fā)生變化時(shí),分子呈現(xiàn)出不同離子特性;當(dāng)pH<pI時(shí)呈現(xiàn)出陽離子表面活性劑的性質(zhì);當(dāng)pH>pI時(shí)則呈現(xiàn)出陰離子表面活性劑性質(zhì)。由于具有兩種離子基團(tuán),因而具有許多功能團(tuán)的特性,與單一的表面活性劑相比,具有如下的優(yōu)點(diǎn):①毒性低;②對(duì)皮膚刺激性小;③良好的生物降解性;④良好的殺菌及抗微生物能力;⑤優(yōu)良的抗靜電性;⑥良好的柔軟平滑性;⑦耐硬水性好;⑧對(duì)金屬有緩腐蝕、防腐蝕等性能。d)非離子表面活性劑非離子表面活性劑在數(shù)量上是僅次于陰離子表面活性劑而大量被使用的產(chǎn)品,隨著工業(yè)發(fā)展,石油資源越來越短缺,石油產(chǎn)品制備表面活性劑的形勢(shì)變得嚴(yán)峻,人們開始尋找價(jià)格低廉且可再生資源為合成表面活性劑原料[5]。非離子表面活性劑一般為液態(tài)或低熔點(diǎn)蠟狀物,在水中的溶解度要受溫度的影響,一般隨著水溫的升高,溶解度逐漸降低。而且它在水中不電離,親水基主要是羥基-OH和醚基-O-。因此,只靠一個(gè)羥基或醚基結(jié)合是不能將很大的親油基溶于水,要使它具有水溶性,就必須有多幾個(gè)這樣的含氧親水基。另外,由于它在溶液中以分子狀態(tài)存在,因此穩(wěn)定性高,不受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響,也不容易受酸堿的影響。在固體表面也難以發(fā)生強(qiáng)烈吸附。另外,非離子表面活性劑具有良好的洗滌、分散、乳化、發(fā)泡、潤(rùn)濕、增溶、抗靜電、防腐蝕、殺菌和保護(hù)膠體等性能。它被廣泛用于洗滌劑、紡織、造紙、食品、皮革、農(nóng)藥、膠片、照相、金屬加工、化妝品、消防等行業(yè)[5]。非離子表面活性劑(non-surfactant)研究起始于20世紀(jì)30年代。第一種非離子表面活性劑由德國(guó)學(xué)者C.Scholler發(fā)現(xiàn),并于1930年11月27日發(fā)表德國(guó)專利,該物質(zhì)為聚乙二醇和油酸的縮合產(chǎn)物。1937年,美國(guó)合成了Ninol表面活性劑。隨后,在1940年,人們又開發(fā)了聚氧乙烯基酚醚表面活性劑。在以后的十幾年內(nèi),相繼開發(fā)了聚醚類表面活性劑、直鏈聚氧乙烯脂肪醇醚產(chǎn)品和多元醇類非離子表面活性劑。隨著石油化工業(yè)的發(fā)展,環(huán)氧乙烷供應(yīng)的大量增加,聚氧乙烯型非離子表面活性劑的生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展。20世紀(jì)60年代,人們對(duì)非離子表面活性劑的制造方法、反應(yīng)機(jī)理以及產(chǎn)品的基本性能進(jìn)行了深入研究,為非離子表面活性劑的快速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代,人們開發(fā)了烷基苷系非離子表面活性劑。20世紀(jì)90年代,人們研制成Gemini非離子表面活性劑。從當(dāng)前發(fā)展趨勢(shì)來看,非離子型表面活性劑的發(fā)展已超過陰離子型表面活性劑而躍居首位,預(yù)計(jì)今后還將進(jìn)一步發(fā)展。非離子表面活性劑與其它類型表面活性劑一樣,分子雙親結(jié)構(gòu)特征賦予了兩個(gè)基本性質(zhì):一是能夠在溶液表面形成吸附膜(一般是單分子吸附層);二是能夠在溶液內(nèi)部發(fā)生分子自聚,形成多種分子有序聚集體(稱為膠束或膠團(tuán))。這種性質(zhì)使非離子表面活性劑具有許多應(yīng)用性能,如分散、乳化、起泡、潤(rùn)濕、增溶等特性,因而具有洗滌、抗靜電、保護(hù)膠體、勻染、防腐蝕、殺菌等多方面功能,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中,具有增加產(chǎn)量、降低消耗、節(jié)約能源、提高質(zhì)量等關(guān)鍵作用。因此,開發(fā)非離子表面活性劑新產(chǎn)品并予以推廣應(yīng)用是十分必要的[6]。1.2烷醇酰胺簡(jiǎn)介烷醇酰胺是一種新型的驅(qū)油用非離子表面活性劑,國(guó)外商品名為Ninol(尼諾爾)6501和Ninol6502,通式RCON(CnH2nOH)2,n=2～3,RCON(C2H4OH)2是1∶1型膏狀體。烷醇酰胺為淡黃色固體,無毒、無刺激性。它的分子中存在酰胺鍵,因此具有很強(qiáng)的耐水解能力,烷醇酰胺與其它表面活性劑的不同之處在于它沒有濁點(diǎn),有良好的增稠、穩(wěn)泡、增泡、去污、鈣皂分散、乳化等性能,在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。烷醇酰胺類表面活性劑的開發(fā)較活躍,對(duì)它的研究集中在以下四方面:一是國(guó)內(nèi)一直在探索使用動(dòng)植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。當(dāng)前已有用棕櫚油、米糠油、菜籽油、棉油、大豆油、混合油、豬油和牛油等合成烷醇酰胺的研究報(bào)道。二是改進(jìn)烷醇酰胺生產(chǎn)工藝。脂肪酸甲酯法合成烷醇酰胺收率可達(dá)90%,但工藝流程較復(fù)雜;脂肪酸法產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多,日本的小山基雄率先對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),創(chuàng)造了工藝簡(jiǎn)單且收率提高的兩步合成法;甘油酯法工藝簡(jiǎn)單,但副產(chǎn)物甘油難以分離。近期Fernandez-PerezM等探索用選擇性酶作為生物催化劑合成烷醇酰胺。三是提高質(zhì)量規(guī)格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺雖不能引起鼠類基因突變,但有明顯的致癌作用,故需探索提高產(chǎn)率和降低乙醇胺的新工藝。有專利對(duì)脂肪酸甲酯法進(jìn)行改進(jìn),將產(chǎn)物用脂肪酰氯處理,產(chǎn)率可達(dá)98.9%;或在反應(yīng)物中加入汞,在產(chǎn)物中加入水和鹽酸然后用反相滲透膜過濾,或在產(chǎn)物中加入酶,產(chǎn)率提高到99.5%;再有將乙醇胺先和氫氧化鈉、汞反應(yīng),然后再加入脂肪酸甲酯,產(chǎn)率為99.1%。四是以烷醇酰胺為原料,進(jìn)一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性劑。其中倍受關(guān)注的為乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的雙鍵而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面,Folme等以十八酸合成的一系列不飽和脂肪酸單乙醇酰胺為對(duì)象評(píng)估了雙鍵、酰胺鍵對(duì)其物化性能的影響。研究表明:酰胺鍵的存在有利于氫鍵的形成,可降低臨界膠束濃度(cmc),而雙鍵的存在提高了分子親水性,同時(shí)也阻礙了表面活性劑基團(tuán)聚合而使氫鍵的形成變困難,cmc增大。1.3研究烷醇酰胺的目的和意義當(dāng)前常見的表面活性劑絕大部分都是陰離子表面活性劑,主要有石油磺酸鹽,烷基苯磺酸鹽,木質(zhì)素磺酸鹽等。這類表面活性劑雖然成本低,界面活性好,耐溫性能好,可是它的耐鹽能力比較差,臨界膠束濃度比較高。而且,這類表面活性劑的原料主要是從石油當(dāng)中提取出來的。石油是不可再生的資源,而且在這類表面活性劑的生產(chǎn)加工過程中會(huì)排放出大量的污染物質(zhì),對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了一定的危害。制備烷醇酰胺的原料主要為高級(jí)脂肪酸,而高級(jí)脂肪酸酯廣泛存在于動(dòng)物和植物體內(nèi),油脂不但是可再生資源,而且無支鏈、無環(huán)狀結(jié)構(gòu)的直鏈脂肪酸酯是生產(chǎn)表面活性劑的優(yōu)質(zhì)原料。以天然脂肪酸為原料制成的油脂衍生物和油基表面活性劑具有優(yōu)異的生物降解性能,被稱為綠色表面活性。烷醇酰胺類表面活性劑無濁點(diǎn),與其它類表面活性劑的相溶性很好;它在溶液中不是離子狀態(tài),因此在地層中受離子影響很小,具有很好的抗鹽能力;它在水中不解離,因此在一般的固體上不發(fā)生強(qiáng)烈的吸附。烷醇酰胺類表面活性劑能提高體系的抗鹽能力,進(jìn)一步降低油水界面張力。1.4烷醇酰胺的應(yīng)用1.4.1化妝品烷醇酰胺由于具有發(fā)泡性好,毒性低、對(duì)眼睛和皮膚的刺激小等特點(diǎn)而在化妝品中廣泛應(yīng)用。烷醇酰胺除了具有良好的泡沫性和去污力外,還能使毛發(fā)柔軟、易梳理,且有防止皮膚干裂的良好效果,因此,大多數(shù)香波、浴液及護(hù)膚品中都含有烷醇酰胺類化合物。例如,月桂基/肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中,對(duì)皮膚和頭發(fā)有較好的柔軟性和調(diào)理性,香波中加入十一烯酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二鈉鹽,還具有殺菌和去頭屑作用。1.4.2洗滌劑工業(yè)和民用洗滌劑中,一般含有烷醇酰胺成分,其主要作用在于增稠穩(wěn)泡和提高去污能力。由于烷醇酰胺有優(yōu)良的鈣皂分散能力,加入到肥皂中,可使析出的鈣皂細(xì)密地分布于懸浮液中而不沉淀。其中烷基二乙醇酰胺的性能比單乙醇酰胺的要好。月桂酸二乙醇酰胺或椰子油酸二乙醇酰胺具有懸浮污垢的能力,并起穩(wěn)定泡沫的作用,摻合到表性劑中有良好的增效性,一般添加量5%左右,去污能力可提高8%。月桂酸二乙醇酰胺型洗滌劑與烷基苯磺酸鹽型洗滌劑相比,前者對(duì)纖維的吸附性強(qiáng),用于羊毛洗滌劑中,羊毛不致受損,且洗后手感好。1.4.3塑料烷醇酰胺EO加成物,特別是1∶l型產(chǎn)品,是塑料工業(yè)上較好的添加型抗靜電劑,還可改進(jìn)聚烯烴的潤(rùn)滑和防粘性能。用于PE、PP、PVC等塑料制品中,添加量為2%～5%時(shí),可使表面電阻降低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。PVC塑料用的抗靜電劑是以單乙醇酰胺和二乙醇酰胺的EO加成物抗靜。1.4.4金屬清洗及加工烷醇酰胺由于脫脂力強(qiáng)、防銹性能好、能懸浮污垢阻止其沉積,故用于金屬清洗液中,可有效地除去金屬表面的油跡、銹跡、固體污垢等。金屬加工用潤(rùn)滑油(如切削油)中加入適量的烷醇酰胺,既具潤(rùn)滑作用和防銹功能,且能增進(jìn)陰離子和非離子乳液的穩(wěn)定性。1.4.5紡織助劑一般,在滌綸、錦綸等合成纖維紡絲油劑中加入烷醇酰胺,使纖維有良好的集束性和一定的柔軟性。油劑中加少量的油酸二乙醇酰胺后,纖維的集束性即明顯提高。烷醇酰胺還可賦予油劑一般的潤(rùn)滑和抗靜電性能,以及優(yōu)良的防銹效果。實(shí)驗(yàn)證明在纖維的制造和紡紗等過程中,烷醇酰胺對(duì)各種纖維的防銹性能都是優(yōu)良的,其效果與烷基磷酸酯多元醇酯的效果相當(dāng)。烷醇酰胺由于粘性大,吸附在纖維上而提高纖維的集束性。但集束性與平滑性有矛盾,集束性越高,則平滑性越差,而且集束性過高時(shí),會(huì)影響纖維拉伸等后加工。油劑中的烷醇酰胺含量一般為3%～10%即可。烷醇酰胺還可作為纖維的染色助劑、染料穩(wěn)定乳化劑的組分等[7]。1.5烷醇酰胺的合成方法烷醇酰胺通式為RCON(CnH2nOH)2(n=2～3),淡黃色液體,無毒、溶解度隨碳原子數(shù)的增加而降低、隨溫度升高而增大。烷醇酰胺作為一種重要的非離子表面活性劑,應(yīng)用十分廣泛。具有增稠、增泡、穩(wěn)泡、潤(rùn)濕等多種功能,并具有高去污力和攜污力,以及具有抗靜電和防銹等作用?？捎糜诩徔棥⑨t(yī)藥、日用化學(xué)等工業(yè),是配制各種洗滌用品的理想原料。特別適用于復(fù)配洗發(fā)香波、洗潔精、浴液和織物的液體洗滌劑。還可用于纖維整理、選礦、印染、汽油乳化和金屬清洗等方面[8]。烷醇酰胺的合成方法歸納起來有脂肪酸法,脂肪酸甲酯法和甘油酯法三種。1.5.1脂肪酸法二乙醇胺與脂肪酸的反應(yīng),分子中有兩個(gè)羥基和一個(gè)亞胺基,在一定的溫度下,由于亞胺基具有較強(qiáng)的親核性,酰胺化為主要反應(yīng),即酰胺化反應(yīng)的速度大于酯化反應(yīng)速度。當(dāng)溫度升高時(shí),酰胺化反應(yīng)速度增加△Va,酯化反應(yīng)速度增加△Vb,則Va+△Va≯2(Vb+△Vb),即當(dāng)溫度高至某一數(shù)值時(shí),酯化反應(yīng)會(huì)成為主要反應(yīng)。即在高溫下,當(dāng)?；磻?yīng)進(jìn)行到一定程度后,烷醇酰胺和二乙醇胺上的羥基都同脂肪酸反應(yīng)生成酰胺酯或氨基酯。但在較低溫度下,前步生成的酰胺酯在堿性介質(zhì)中同二乙醇胺易發(fā)生氨解反應(yīng),又能夠轉(zhuǎn)變?yōu)橥榇减０?而氨基酯在同樣的條件下則轉(zhuǎn)化的非常緩慢。以脂肪羧酸進(jìn)行的酰化反應(yīng)是可逆的,因此必須把反應(yīng)生成的水及時(shí)移除出去,不然生成的水能把?；獾?。除水法可用共沸蒸餾法或加入化學(xué)脫水劑等。為了使反應(yīng)進(jìn)行徹底,可使用過量的羧酸,也可加入催化劑提高反應(yīng)速度。一步法制備二乙醇酰胺的原理脂肪酸直接與二乙醇胺反應(yīng)的通式如下:RCOOH+HN(C2H4OH)2→RCON(C2H4OH)2+H2O二乙醇胺除胺基可與脂肪酸反應(yīng)生成胺的甲酯和雙酯、酰胺單酯和雙酯。酰胺單酯和雙酯在堿性催化劑作用下與過量的二乙醇胺進(jìn)行氨解,可迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)橥榇减０?而胺單酯和雙酯在同樣條件下轉(zhuǎn)變緩慢。該法工藝簡(jiǎn)單,但產(chǎn)品純度低,品質(zhì)較差,產(chǎn)物為低活性烷醇酰胺。在高溫下可促使它生成N,N-二(2-羧乙基)哌嗪。由于上述反應(yīng)存在,一般由酸直接反應(yīng)生成的烷醇酰胺產(chǎn)品中的有效成分較低。兩步法制備二乙醇酰胺的原理第一步:二乙醇胺與過量的硬脂酸反應(yīng),除了生成硬脂酸二乙醇酰胺以外,還有副產(chǎn)物酰胺酯和氨基酯生成。第二步:在堿性催化劑作用下,使第一步生成的副產(chǎn)物酰胺酯和氨基酯發(fā)生胺解反應(yīng),轉(zhuǎn)化成硬脂酸二乙醇酰胺[9]。1.5.2脂肪酸甲酯法甲酯法是比較常見的合成烷醇酰胺的方法,是指先用C8～C18脂肪酸與甲醇(乙醇)進(jìn)行酯化,所制得的脂肪酸甲酯(乙酯)再與單乙醇胺或二乙醇胺縮合制取烷醇酰胺。酯交換法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高(＞90%),反應(yīng)溫度較低,時(shí)間短,可是工藝流程復(fù)雜,成本高,尤為不利的是使用甲醇對(duì)勞動(dòng)保護(hù)、防火、防爆等條件要求高。反應(yīng)方程式如下:RCOOCH3+HN(C2H4OH)2→RCON(C2H4OH)2+CH3OH小山基雄對(duì)上述反應(yīng)的副產(chǎn)物進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)酰胺單酯、酰胺雙酯在堿性催化劑和二乙醇胺的作用下進(jìn)行氨基分解,迅速轉(zhuǎn)變成烷醇酰胺,可使脂肪醇酰胺含量大大提高,達(dá)到90%-95%[10]。1.5.3甘油酯法楊春霞等人用棉籽油與二乙醇胺直接反應(yīng)生成烷醇酰胺,經(jīng)過分步加料的方式來減少氨基單、雙酯等副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)方程式如下[11]:植物油為天然油脂,系多種脂肪酸的甘油三酯,也含有少量的蠟、烴和甾醇等非皂物。植物油與甲醇的酯交換反應(yīng)可在酸或堿催化劑作用下進(jìn)行,其中堿性催化劑效果最佳。該反應(yīng)甲醇過量或除去反應(yīng)過程中生成的甘油,有利于甲酯的生成[12]。1.6脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯是用途廣泛的表面活性劑的原料和中間體,從脂肪酸甲酯出發(fā)可生產(chǎn)兩大類表面活性劑,一類是經(jīng)過磺化中和生產(chǎn)脂肪酸甲酯磺酸鹽,另一類是經(jīng)過加氫生產(chǎn)脂肪醇。全世界大部分的脂肪醇是由脂肪酸甲酯生產(chǎn)的,脂肪醇經(jīng)乙氧基化生產(chǎn)醇醚(AE),AE經(jīng)磺化中和生產(chǎn)伯烷基硫酸鹽(PAS)。脂肪酸甲酯對(duì)脂肪酸衍生物的工業(yè)化生產(chǎn)也十分重要,因?yàn)橹舅峒柞コ恍〔糠种苯邮褂猛?大部分則作為生產(chǎn)如烷醇、酰胺和蔗糖酯等表面活性劑的主要中間原料。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外主要在研究新的生物柴油生產(chǎn)工藝,開發(fā)生物柴油下游產(chǎn)品或者在生產(chǎn)生物柴油的同時(shí)生產(chǎn)一些高附加值的化工產(chǎn)品,以提高生物柴油的競(jìng)爭(zhēng)力和總體經(jīng)濟(jì)效益。如在生產(chǎn)生物柴油的同時(shí)開發(fā)副產(chǎn)物甘油的新用途,用部分脂肪酸甲酯生產(chǎn)表面活性劑、二聚酸和其它一些精細(xì)化工品等。中國(guó)是一個(gè)油菜和大豆生產(chǎn)大國(guó),有著豐富的動(dòng)植物油脂資源,而且每年產(chǎn)生大量的餐飲廢油,這為生產(chǎn)生物柴油提供了豐富的原料基礎(chǔ)。,中國(guó)對(duì)柴油的平均需求增長(zhǎng)率為4.4%,年消費(fèi)達(dá)8400萬噸左右。中國(guó)對(duì)柴油的需求將突破1億t,市場(chǎng)需求量將會(huì)達(dá)到1.3億噸左右。同時(shí),中國(guó)甘油缺口達(dá)40%～50%,供不應(yīng)求的矛盾日益突出。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高,中國(guó)對(duì)脂肪酸甲酯系列綠色表面活性劑和二聚酸系列產(chǎn)品的需求也在增大。因此,大力發(fā)展生物柴油相關(guān)產(chǎn)業(yè),對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展,推進(jìn)能源替代,減輕環(huán)境壓力,控制城市大氣污染,減少溫室氣體排放及改進(jìn)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)等方面具有重要的戰(zhàn)略意義[13]。2實(shí)驗(yàn)部分酰胺分子由于羰基雙鍵上的電子與氨基氮原子的電子形成共軛體系,減弱了其堿性,使氨基上的氫原子活潑,酰胺屬中性物質(zhì),化學(xué)穩(wěn)定性好,工業(yè)上能夠由脂肪酸與酰胺反應(yīng)制取,但脂肪酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大,生產(chǎn)設(shè)備需采用不銹鋼制造,用脂肪酸生產(chǎn)烷醇酰胺,副反應(yīng)多,制品中烷醇酰胺含量?jī)H55%左右。本文采用甲酯法制備烷醇酰胺,脂肪酸甲酯沸點(diǎn)一般比脂肪酸低30℃,易于分離和精制,節(jié)約能源,可避免高溫下脂肪酸氧化。脂肪酸甲酯能夠替代脂肪酸參與多種化學(xué)反應(yīng),且脂肪酸甲酯比脂肪酸更容易提純分離,特別是高純制品。脂肪酸甲酯比脂肪酸易于氨化,因此甲酯法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高,酰胺含量高,副產(chǎn)物少,色澤淺[14]。脂肪酸甲酯與脂肪酸相比有很多優(yōu)點(diǎn),如貯藏穩(wěn)定性好、沸點(diǎn)低、分餾容易、能耗低、腐蝕性小等。隨著人們對(duì)脂肪酸甲酯的深入研究,其用途也在不斷擴(kuò)大,除直接用作柴油機(jī)燃料外還被廣泛地應(yīng)用于脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)、脂肪醇、酰胺、脂肪胺等表面活性劑和二聚酸及其衍生物等的制備[13]。2.1反應(yīng)機(jī)理脂肪酸甲酯直接與二乙醇胺的反應(yīng),首先要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理,使脂肪酸含量盡量低,保證產(chǎn)品的純度高。脂肪酸甲酯與二乙醇胺在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)可得脂肪酸二乙醇酰胺,如產(chǎn)物中有過量的二乙醇胺,則多余的二乙醇胺與產(chǎn)物二乙醇酰胺結(jié)合在一起,增加了產(chǎn)品的水溶性[10]。方程式如下:RCOOCH3+HN(C2H4OH)2RCON(C2H4OH)2+CH3OH堿性催化劑作用下的?；磻?yīng),首先是二乙醇胺與堿作用,氮原子失去一個(gè)H+離子,使二乙醇胺的氮原子帶上負(fù)電荷,因而氮原子上的電子云密度增大,由于甲酯酯鍵中的碳氧雙鍵中氧原子電負(fù)性大于碳原子,碳氧雙鍵之間成鍵的電子云偏向氧原子而使碳原子帶部分正電荷,因此帶負(fù)電荷的二乙醇胺負(fù)離子首先與碳原子結(jié)合形成中間體,后者失去一分子甲氧基負(fù)離子,生成烷醇酰胺。2.2藥品和儀器2.2.1藥品表1藥品及試劑一覽表實(shí)驗(yàn)藥品生產(chǎn)廠家規(guī)格鹽酸固安縣清遠(yuǎn)化工廠分析純脂肪酸甲酯辛集二乙醇胺天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心分析純?nèi)掖及肥仪f市有機(jī)化工廠分析純氫氧化鉀天津市博迪化工有限公司分析純無水碳酸鈉北京北北精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司分析純95%乙醇天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心食品級(jí)溴酚藍(lán)自制指示劑酚酞自制指示劑氨水石家莊市華迪化工有限公司分析純2.2.2儀器表2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備一覽表名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ－1上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司恒溫水浴鍋HH－2江蘇金壇榮華儀器制造有限公司循環(huán)水真空泵SHB－5Q鄭州杜甫儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱101－2天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司電子天平JJ200常熟雙杰測(cè)試儀器廠2.3降低原料油的酸值2.3.1酸值的測(cè)定a)氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液CKOH=0.2mol/L;酚酞指示液,10g/L;95b)操作1)量取150mL,95%乙醇于錐形瓶中,加6～10滴酚酞指示劑,以CKOH=0.2mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色,備用。2)稱取硬脂酸樣品1g,置于250mL錐形瓶中,加入約70mL中和過的95%乙醇,在水浴上加熱使其溶解。3)用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣的乙醇溶液,直至標(biāo)準(zhǔn)顏色相同,保持30s不褪色為終點(diǎn)[15]。酸值=mg/gC—?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)確濃度,mol/L;V—滴定耗用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;m—式樣的質(zhì)量,g經(jīng)測(cè)定原油酸值為2.201,按照實(shí)驗(yàn)要求,應(yīng)降至1以下。2.3.2降低酸值方法a)原理降低酸值是經(jīng)過加入堿中和原料甲酯中的脂肪酸,本文采用碳酸鈉、氨水和三乙醇胺降低原料甲酯的酸值。碳酸鈉為白色粉末或細(xì)粒狀結(jié)晶體。能溶于水,尤能溶于熱水中,水溶液呈強(qiáng)堿性。微溶于無水乙醇,不溶于丙酮。與酸類起中和作用生成鹽類,也能與許多鹽類起分解作用。市售濃氨水的密度為0.91g/cm3,濃度約為28%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。能溶于水、乙醇、醚。與酸中相反應(yīng)產(chǎn)生熱,有強(qiáng)烈的刺激臭味;對(duì)人體的眼、鼻及破損皮膚有敏感的刺激性;有腐蝕性。在氨水中既有自由的氨分子,也有水合氨分子和銨離子,主要形成水合氨分子,實(shí)質(zhì)上是氨分子和水供給的氫以配位鍵相結(jié)合形成的。只有一小部分水合氨分子電離成銨根離子和氫氧根離子,故溶液顯弱堿性。25℃時(shí),氨水的電離常數(shù)為K=1.8×10-5。氨水吸收二氧化碳,生成碳酸氫銨;吸收二氧化硫,生成亞硫酸銨或亞硫酸氫銨。在常溫下氨水可被Cl2、KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化;跟酸反應(yīng)生成銨鹽。三乙醇胺:分子式為N(C2H4OH)3,無色粘稠液體。在空氣中變黃褐色。有吸濕性,溶于水、乙醇和氯仿,微溶于乙醚和苯。有堿性,能吸收二氧化碳和硫化氫等氣體。b)溶液的配制1)氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液CKOH=0.2mol/L取1.122g氫氧化鉀固體,加少量蒸餾水溶解,最后定容至100mL,即得CKOH=0.2mol/L2)碳酸鈉溶液C=2mol/L取105.99g無水碳酸鈉,加少量蒸餾水溶解,最后定容至500mL,即得C=2mol/Lc)步驟取7個(gè)試管,每個(gè)試管中加入15g原料油,分別加入碳酸鈉溶液,氨水,三乙醇胺,碳酸鈉溶液和氨水,碳酸鈉溶液和三乙醇胺,氨水和三乙醇胺,碳酸鈉和氨水和三乙醇胺,觀察現(xiàn)象,表3不同加堿方式的比較組分酸值降低的程度現(xiàn)象碳酸鈉溶液低絮狀沉淀,懸浮狀,試管最底部為水氨水較高,但所需時(shí)間較長(zhǎng)下部為沉淀層和水層,沉淀層表面為黃色液體三乙醇胺較低沉淀量少,但酸值較低碳酸鈉溶液+氨水較高底部有沉淀,沉淀上層為橙色,下層為白色碳酸鈉溶液+三乙醇胺較高上層混濁,下層有沉淀氨水+三乙醇胺較高,所需時(shí)間長(zhǎng)上層清亮,下部為白色沉淀經(jīng)過改變碳酸鈉(2mol/L)、濃氨水、三乙醇胺三者混合加入量,來找到最佳配比,使酸值降到1以下。經(jīng)過試驗(yàn)得到:500g原料油中,碳酸鈉溶液加入量為167mL,濃氨水加入量為23.33mL,三乙醇胺加入量為13.67mL。2.4實(shí)驗(yàn)方法在250mL帶簡(jiǎn)易密封的三頸燒瓶中加入溶有堿性催化劑氫氧化鉀的二乙醇胺,開動(dòng)攪拌,待加熱至規(guī)定溫度后,加入預(yù)熱至相同溫度的自制脂肪酸甲酯,從加完瞬時(shí)開始計(jì)時(shí),每隔一定時(shí)間(15min～30min)取一次樣,分析游離二乙醇胺(DEA)含量,以DEA含量表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。在實(shí)驗(yàn)中,采用不同的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度,不同的催化劑用量(占甲酯量的百分比),不同的甲酯與二乙醇胺的摩爾比(1∶1,1∶1.4,1∶1.6,1∶1.8,1∶2),以考察這些因素對(duì)反應(yīng)的影響。為了考察各因素的綜合影響及確定最佳工藝條件,對(duì)影響合成反應(yīng)顯著的因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。表4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素ABC反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/min催化劑用量/%170600.6280900.73851200.82.5檢測(cè)方法2.5.1溶液的配制a)溴酚藍(lán)指示劑的配制100mg溴酚藍(lán)與3mL0.05mol/L的NaOH一起研勻,用20%的乙醇稀釋至250mL容量瓶中搖勻,靜置后使用[16]。b)0.1mol/L鹽酸溶液的配制取500mL蒸餾水于大燒杯中,再加入8.33mL濃鹽酸,攪勻后,再加入491.67mL蒸餾水,攪勻,置于試劑瓶中。2.5.2游離二乙醇胺含量的測(cè)定方法準(zhǔn)確稱取0.25g樣品溶于25mL95%乙醇中,加入4滴溴酚藍(lán)指示劑,用0.1mol/L鹽酸溶液滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S綠色即為終點(diǎn),同時(shí)做一空白試驗(yàn)。根據(jù)消耗的鹽酸摩爾數(shù)扣除催化劑的含量,按下式計(jì)算游離二乙醇胺含量[16]:游離二乙醇胺含量(DEA)%=式中:N—鹽酸摩爾濃度,mol/L;V—樣品耗用的鹽酸毫升數(shù),mL;V0—空白試驗(yàn)耗用的鹽酸毫升數(shù),mL;W—樣品重量,g;C—催化劑的百分濃度(換算為相當(dāng)于二乙醇胺的濃度)3結(jié)果與討論3.1正交實(shí)驗(yàn)表表5正交實(shí)驗(yàn)表設(shè)計(jì)列號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)溫度T/℃反應(yīng)時(shí)間t/min催化劑用量/%4170600.61270900.723701200.83480600.73580900.816801200.62785600.82885900.639851200.71表61∶1.6樣品中游離胺含量的測(cè)定樣品加入胺總量m(KOH)/g樣品取量/gHcl用量/mL游離胺值DEA%139.790.420.267.328.22239.790.490.2610.0338.67339.790.560.258.433.66439.790.490.284.6816.13539.790.560.26518.42639.790.420.255.3221.08739.790.560.255.8822.12839.790.420.286.121.63939.790.490.265.420.37表71∶1.8樣品中游離胺含量的測(cè)定樣品加入胺總量m(KOH)/g樣品取量/gHcl用量/mL游離胺值DEA%144.760.420.256.827.30244.760.490.255.9223.42344.760.560.255.7222.41444.760.490.255.722.50544.760.560.254.5117.34644.760.420.255.823.10744.760.560.265.3920.16844.760.420.255.2120.62944.760.490.255.220.4表81∶2樣品中游離胺含量的測(cè)定樣品加入胺總量mKOH/g樣品取量/gHcl用量/mL游離胺值DEA%149.730.420.2523.0795.63249.730.490.256.3225.10349.730.560.277.326.79449.730.490.266.826.02549.730.560.265.821.82649.730.420.266.423.50749.730.560.255.8823.08849.730.420.255.823.10949.730.490.276.1322.413.2產(chǎn)品性質(zhì)的測(cè)定3.2.1粘度的測(cè)定用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品的粘度,采用2號(hào)轉(zhuǎn)子。3.2.2發(fā)泡力的測(cè)定向25mL平底試管中加入5mL0.2%待測(cè)溶液,上下倒轉(zhuǎn)10次,泡沫水平后,讀出泡沫高度,計(jì)算出泡沫體積,即發(fā)泡力[17]。表91∶1.6樣品性質(zhì)測(cè)定表列號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/min催化劑用量/%4粘度/mp·s發(fā)泡力/(mL/mL)170600.6138.01.767/5270900.7237.51.988/53701200.8344.51.767/5480600.7334.02.209/5580900.8185.02.651/56801200.6243.51.988/5785600.8268.02.209/5885900.6342.52.032/59851200.7145.02.430/5表101∶1.8樣品性質(zhì)測(cè)定表列號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/min催化劑用量/%4粘度/mp·s發(fā)泡力/(mL/mL)170600.6139.53.535/5270900.7235.02.872/53701200.8393.51.988/5480600.7338.02.651/5580900.8152.02.651/56801200.6239.02.651/5785600.82112.53.314/5885900.6345.52.209/59851200.7158.02.209/5表111∶2樣品性質(zhì)測(cè)定表列號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/min催化劑用量/%4粘度/mp·s發(fā)泡力/(mL/mL)170600.6148.01.767/5270900.7242.52.209/53701200.8365.02.209/5480600.7356.51.988/5580900.8177.52.209/56801200.6252.51.546/5785600.8282.52.430/5885900.6390.02.209/59851200.7160.01.767/53.3影響甲酯法合成二乙醇酰胺的因素3.3.1溫度的影響烷基二乙醇酰胺的生成屬吸熱反應(yīng),因此提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向生成二乙醇酰胺的方向進(jìn)行。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,溫度每升高10℃反應(yīng)速率大約增加一倍,但反應(yīng)溫度過高會(huì)使副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率增加,生成胺單酯、胺雙酯、以及酰胺單酯、酰胺雙酯,同時(shí),有可能發(fā)生氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色加深,質(zhì)量下降。3.3.2反應(yīng)時(shí)間的影響圖1在反應(yīng)溫度為80℃,KOH用量為0.6%,胺值隨時(shí)間的變化在溫度80℃,KOH用量為0.6%,每隔15min取樣測(cè)定DEA含量,反應(yīng)時(shí)間與游離DEA含量關(guān)系如圖1所示。脂肪酸甲酯與二乙醇胺是兩種互不相溶的反應(yīng)物,在反應(yīng)的初期,兩種底物在攪拌作用下,體系呈一種非透明的非均相混合物,由圖1能夠看出n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.6和n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.8時(shí),在30min之內(nèi)曲線斜率較小,表明這個(gè)時(shí)間段以內(nèi)反應(yīng)很慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,二乙醇酰胺生成的量逐漸增大,反應(yīng)速度加快,從圖1不難看出,從30min到60min這一段以內(nèi),曲線斜率很大,表明反應(yīng)速度很大,體系逐漸呈一種透明的均相體系。60min以后,曲線趨于平緩,DEA含量下降緩慢,反應(yīng)趨于平衡,反應(yīng)120min以后,DEA含量不再下降,反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。因此,反應(yīng)時(shí)間控制在2h反應(yīng)便能夠結(jié)束。而n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶2時(shí),在45min之內(nèi)曲線斜率較小,45min到60min這一段以內(nèi),曲線斜率很大,75min以后,曲線趨于平緩,DEA含量下降緩慢,反應(yīng)趨于平衡。3.3.3原料質(zhì)量的影響在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),如使用未經(jīng)蒸餾的粗脂肪酸甲酯所得產(chǎn)物的顏色較深,主要是由于粗脂肪酸甲酯的色素留在產(chǎn)品中,從而影響了產(chǎn)物的顏色,可能是粗甲酯中未完全甲酯化的甘油酯影響了最終產(chǎn)物的DEA含量。二乙醇胺的質(zhì)量對(duì)反應(yīng)也有影響。實(shí)驗(yàn)中若使用放置過久的二乙醇胺,因二乙醇胺是強(qiáng)堿,容易吸收空氣中的CO2,反應(yīng)很難進(jìn)行,因而在合成過程中,應(yīng)選用高純度的原料。3.3.4投料摩爾比(脂肪酸甲酯/二乙醇胺)的影響在脂肪酸甲酯與醇胺反應(yīng)時(shí),理論上甲酯與醇胺的摩爾比在1∶1.04就可使酸全部轉(zhuǎn)化,由于酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)均為可逆反應(yīng),在接近理論配比的條件下,反應(yīng)不完全。本文對(duì)脂肪酸甲酯/二乙醇胺不同摩爾比進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:摩爾比為1∶1、1∶1.4的反應(yīng)不完全,產(chǎn)品溶于水時(shí)表層還有油滴,不符合要求。在溫度80℃,KOH用量為0.6%,不同投料量(1∶1.6、1∶1.8、1∶2),反應(yīng)時(shí)間2h游離胺值隨時(shí)間變化情況見下圖,圖2在溫度80℃,KOH用量為0.6%,改變投料量摩爾比時(shí)胺值隨時(shí)間的變化由此可見,總投料比過高、過低,均不利于產(chǎn)物中硬脂酸二乙醇酰胺含量的提高。由于酰胺酯的胺解也是可逆反應(yīng),投料不足使酰胺酯不能完全胺解,投料過多會(huì)在體系中留下大量的二乙醇胺,造成烷醇酰胺含量降低[18]。3.3.5催化劑用量的影響在甲酯與二乙醇胺摩爾比為1∶1.6,溫度80℃,改變催化劑的用量,產(chǎn)物胺值隨時(shí)間變化情況見圖,圖3在n(甲酯):n(乙醇胺)=1∶1.6,反應(yīng)溫度為80℃,改變催化劑用量時(shí)胺值隨時(shí)間的變化由圖3胺值的變化趨勢(shì)看:本反應(yīng)的胺值最終恒定在16～25。催化劑用量少,胺值達(dá)到恒定需要的時(shí)間長(zhǎng);催化劑用量多,胺值達(dá)到恒定需要的時(shí)間短,但催化劑超過一定用量,這種作用便不太明顯了,本研究結(jié)果為催化劑用量以0.7%最為適宜。結(jié)論1研究了影響甲酯法合成烷醇酰胺的各種因素,以正交試驗(yàn)確定了合成1∶1.6、1∶1.8型烷醇酰胺的較佳工藝:溫度80℃,催化劑KOH用量為0.7%,反間時(shí)間為22溫度對(duì)反應(yīng)的影響:反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),得率增加,到2h后增加不明顯,從生產(chǎn)成本考慮,最佳反應(yīng)時(shí)2h。烷醇酰胺的縮合脫醇反應(yīng)為吸熱反應(yīng),故提高反應(yīng)溫度將有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向進(jìn)行,但反應(yīng)溫度到80℃之后得率增加不明顯,而且副產(chǎn)品增多,顏色加深,這對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不利,故較