用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化劑

用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化劑劉身凱;梁劍鋒;陳文廣;周子鵠;李賚周【摘要】MDIisoflowertoxicityandlesscostthanTDI.MDIisusedasareplacementofTDItoprepareenvironment-friendlypolyurethanecuringagentforfloorcoatingsthroughthemoltenpolymerization,andthepolyurethanecuringagentwasfeaturedbyitlowtoxicityandfastdrying.Thecoatingfilmwithitalsoshowedgoodtoughness,excellentimpactresistance,abrasionresistanceandcomprehensiveproperties.ItisshowedthatusingMDIinsteadofTDItopreparePUcuringagentwaspracticableandthepolyurethanecuringagentwillhavewideapplicationprospectsonthemarketofenvironmentalprotectioncoatinginthefuture.%二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)比甲苯二異氰酸酯(TDI)具有毒性低、價格便宜的優(yōu)勢,本研究通過熔融聚合反應，以MDI代替TDI合成了用于地坪涂料的環(huán)保型聚氨酯固化劑，得到的聚氨酯固化劑具有低毒、快干性能，成膜后漆膜韌性，耐沖擊性好，耐磨性強，具有良好的綜合性能,說明以MDI代替TDI合成聚氨酯固化劑是可行的,且該聚氨酯固化劑在未來的環(huán)保涂料市場上具有廣闊的應用前景.【期刊名稱】《涂料工業(yè)》【年(卷)，期】2011(041)005【總頁?】3頁(P40-42)【關鍵詞】MDI;TDI;聚氨酯固化劑;地坪涂料【作者】劉身凱;梁劍鋒;陳文廣;周子鵠;李賚周【作者單位】廣州秀珀化工股份有限公司廣州,511495；廣州秀珀化工股份有限公司廣州,511495；廣州秀珀化工股份有限公司廣州,511495；廣州秀珀化工股份有限公司廣州,511495；廣州秀珀化工股份有限公司廣州,511495【正文語種】中文【中圖分類】TQ635.53聚氨酯固化劑傳統(tǒng)的合成方法是以TDI作為原料，該預聚物在生成過程中有未反應完全的TDI單體殘留。清除游離TDI需要昂貴的設備，且工藝較復雜，國內(nèi)的相應產(chǎn)品均未進行清除工序，游離TDI含量均大于2%，遠高于國際上實行的低于0.5%的標準。近幾年TDI的價格隨國際石油價格上漲而不斷攀升，吞食了聚氨酯行業(yè)的利潤［1］。由于MDI單體的毒性比TDI小得多，而且MDI單體的蒸汽壓只是TDI的0.4%,因此用MDI單體合成的固化劑具有無游離TDI、低毒性的特點，同時MDI價格相對便宜，具有較好的經(jīng)濟效益。目前世界MDI的總消費量為297.9萬t/a左右，亞太地區(qū)的消費量為84.3萬t/a，約占總消費量的28.30%，亞太地區(qū)已經(jīng)成為全球MDI需求增長最快的地區(qū)，中國又是其中增長最快的國家。2003年至今需求量的年均增長率均超過20%，成為繼美國之后世界上第二大MDI消費國家。聚氨酯固化劑為潮氣固化時，可作地坪涂料的封閉底漆，具有優(yōu)異的滲透性能，能有效地封閉混凝土結(jié)構(gòu)的毛細孔，提高地坪涂料與混凝土基本的粘結(jié)性能。當作為罩光面漆使用時，具有良好的流平性、耐磨性和光澤;同時與含羥基的色漆組分復配使用，顏色均一、豐滿美觀，可用于普通平涂和砂漿地坪。所以用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化劑具有較大的發(fā)展前景。1.1原料MDI-5005:亨斯曼;甲苯二異氰酸酯（TDI-80）:韓國KFC；聚醚多元醇：山東東大聚合物股份有限公司;三羥甲基丙^（TMP）:吉化集團;醋酸丁酯、二甲苯等溶劑：市售工業(yè)品。1.2合成及固化機理聚氨酯固化劑以多異氰酸酯基（一NCO）為基料，利用聚醚多元醇與多異氰酸酯反應制成端基含有異氰酸酯基的預聚物。當其潮氣固化時，空氣中的水汽以分子形態(tài)向涂層中滲透，與一NCO反應生成胺類，進而再與一NCO反應生成脲而導致預聚物分子間交聯(lián)，涂層最后固化成為堅韌耐磨的涂膜。當其與含一OH的色漆組分復配使用時，一OH可以和一NCO在低溫下進行反應，其主要反應見式（1）[2]和式（2）。1.3合成方法在130~140°C下對聚醚多元醇以及TMP回流脫水，降溫至80°C以下然后按配方投入二甲苯和TDI單體進行熔融聚合反應，在65~80C保溫反應一定時間后，取樣用二正丁胺法檢測體系中的一NCO含量，達到要求后降溫，加入剩余溶劑和適量的流平劑及消泡劑，分散一段時間后過濾出料。以MDI代替部分或全部TDI分別合成了單組分潮氣固化聚氨酯預聚體，按等物質(zhì)的量代替，MDI分別代替25%、50%、75%、以及100%的TDI合成預聚體樣品，分別以2、3、4、5標記，并與純TDI合成的預聚體（標記為1）做比較。1.4檢測方法采用刷涂或者空氣噴涂按GB/T1727-1992規(guī)定制板。干膜厚度為（23±3）pm。制板后放置48h進行檢測測試。按表1所示方法檢測，所有測試條件為溫度（23±2）C，濕度（50±5）%。2.1游離TDI含量對預聚體樣品1~5進行了游離TDI的測試（固含量均為40%），結(jié)果如表2所示。試驗結(jié)果表明，以MDI代替TDI合成的預聚體，有效地降低了游離TDI含量。因為MDI的相對分子質(zhì)量較大，蒸氣壓低，25°C時，TDI的蒸氣壓為3.3Pa，而MDI的蒸氣壓為0.012Pa,MDI的蒸氣壓僅約為TDI蒸氣壓的0.4%[3-4]o所以以MDI合成的產(chǎn)品揮發(fā)性小，沒有TDI的強烈刺激性氣味，環(huán)境污染小，對人體毒性相對較小，有利于工業(yè)安全防護和工人身體健康。2.2固化反應時間對預聚體樣品1~5分別作單組分的潮氣固化劑和雙組分的環(huán)氧樹脂固化劑使用時，對各涂料表干時間進行了測試，其結(jié)果如表3所示。從表3可知，隨著TDI含量的逐漸減少，樣品的表干時間逐漸縮短。這是由于用TDI合成的聚氨酯固化劑中，TDI分子4位一NCO基反應活性比2位—NCO基反應活性高，4位—NCO基優(yōu)先加成或聚合，留下2位一NCO基進行固化反應。但TDI中1個—NCO基與羥基生成氨基甲酸酯后，對另一個一NCO基誘導作用減少，導致留下的一NCO基活性降低，而聚合多元醇與TDI反應生成的預聚物由于相對分子質(zhì)量較大，一NCO值低，最終導致該固化劑干燥速度慢。MDI和TDI雖同屬芳香族二異氰酸酯，但MDI的2個—NCO基相距較遠，且周圍無取代基，2個—NCO基活性都較大，基本相同，且當一端一NCO基團反應后，對另一端—NCO基團并沒有明顯影晌，表現(xiàn)出原來的活性[5-6]。所以用MDI合成的固化劑無論是作潮氣固化劑還是與環(huán)氧樹脂復配使用，其干燥速度都較快，利于施工。2.3相對分子質(zhì)量分布及貯存穩(wěn)定性對預聚體樣品1~5的相對分子質(zhì)量分布以及貯存穩(wěn)定性進行了考察，其結(jié)果如表4所示。理論上，隨著TDI含量的降低，樣品的相對分子質(zhì)量分布逐漸變寬，貯存穩(wěn)定性相對變差。這是由于TDI上4位一NCO基與2位一NCO基的相對活性差距越大，所以合成產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布越均勻，與其他樹脂的混容性越好，貯存穩(wěn)定性越好。而MDI上的2個—NCO活性相同，所以合成的預聚物相對分子質(zhì)量分布不均勻，混容性差，從而穩(wěn)定性也相對較差[7]。但實際實驗表明用MDI通過合適的配方和工藝合成的預聚體樣品在(60±2)C恒溫條件下放置1個月，其黏度、顏色，一NCO值均無明顯變化，可以滿足用戶對其貯存性能的要求。2.4樣品的其他性能對樣品的綜合性能進行了測試，測試結(jié)果如表5。由表5可知，無論用TDI還是MDI合成的聚氨酯固化劑，其綜合性能均良好，其中樣品的硬度隨著TDI含量的降低而降低，這是由于TDI具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而MDI結(jié)構(gòu)對稱，具有相對好的柔韌性，賦予其良好的耐沖擊性。以上測試結(jié)果表明，以MDI代替部分或全部TDI，可以合成綜合性能較好的預聚體。因此，以MDI代替TDI來合成聚氨酯預聚體是可行的。通過實驗，以低聚合度的聚合多元醇為預聚物骨架，用MDI取代TDI，制得一種新型固化劑，具有較好的柔韌性和較短的施工周期，其綜合性能接近TDI-TMP加成物，而且生產(chǎn)成本大幅度降低，氣味、毒性小，有利于工人身體健康，是一種發(fā)展前途極為廣闊的固化劑。環(huán)境友好是涂料的發(fā)展趨勢，MDI對人類及對環(huán)境的危害性遠小于TDI涂料。預計不久的將來，MDI固化劑的性能會更加突出，更多的行業(yè)，更多的企業(yè)以及家庭用戶會選用高品質(zhì)、高科技、高性價比的環(huán)保MDI涂料產(chǎn)品?！鞠嚓P文獻】[1]周建明.一種固化劑4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預聚物及其制備方法：中國，200710051412.8[P].2008-07-30.[2]張琴.MDI在聚氨酯預聚體中的應用[J].中國涂料，2010,25(1):41-43.ZHANGQ.UseofMDIinPUprepolymer[J].ChinaCoatings,2010,25(1):41-43.[3]劉登良.涂料工藝[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997.[4]楊可珊，傅小云.異氰酸酯及其發(fā)展概述[J].煤化工，2002(8):2.YANGKS,FUXY.Introductiontoisocyanate[J].CoalChemicalIndustry,2002(8):2.[5]李相權(quán).MDI改性聚氨酯固化劑的研制[J].上海涂料，2009,47(10):42-44.LIXQ.Developmentofmdimodifiedpolyurethanecuringagent[J].ShanghaiCoatings,2009,47(10):42-44.[6]趙從華，汪平華.快干型低游離TDI聚氨酯固化劑[J].涂料工業(yè)，2003,33(8):25-26.ZHAOCH,WANGPH.Fastdryandlowfree-TDICuringagent