第四章單官能團(tuán)化

第四章單官能團(tuán)化合物的切斷(1)、飽和烴和烯烴的切段與合成；(2)、醇的切段與合成；(3)、醛酮的切段與合成；(4)、羧酸的切段與合成

§4.1飽和烴和烯烴的切段與合成飽和烴的切斷與合成例1：分析：合成：例2：例3：分析：合成：例4：分析：合成：烯烴的合成與設(shè)計(jì)醇脫水生成烯烴FGI醛或酮與烴代亞甲基三苯膦(Wittig試劑)反應(yīng)炔烴的局部氫化切斷原則：多分支點(diǎn)添加例5：例6：分析：合成：練習(xí)：完成下列化合物的逆合成分析并寫(xiě)出合成路線(xiàn)§4.2醇的切斷與合成醇的羥基是合成中關(guān)鍵官能團(tuán)醇是連接烴類(lèi)化合物如烯烴、炔烴、鹵代烴等與醛、酮、羧酸以及衍生物等羰基化合物的橋梁切斷原則(1):最佳反應(yīng)機(jī)理生成穩(wěn)定的離子CNCC-RR-(MgBr)最佳盛反應(yīng)盛路線(xiàn)切斷伏原則涉（2）：灰最大搜步驟厘簡(jiǎn)化切斷食原則鈴（3）：膊最適天反應(yīng)餃試劑叔醇噸含有粒兩個(gè)孤相同怠基團(tuán)謀可同候時(shí)切仿斷abc最佳試劑仙簡(jiǎn)化蔑反應(yīng)裙更易練習(xí)沒(méi)一ab六環(huán)澇中有吩一個(gè)答雙鍵高可采貞用Di環(huán)el膀s-申Al鐮de睡r反應(yīng)內(nèi)切斷H負(fù)離疫子等唐價(jià)試夸劑:香Na畝BH4還原如醛酮鋪不還軟原酯Li使Al挺H4還原遲所有貫羰基數(shù)化合婆物兩個(gè)戒試劑慮均不把還原瓶孤立越雙鍵練習(xí)狂一ab用逆虜合成趟分析壺法設(shè)袖計(jì)下截列化疲合物鳥(niǎo)合成召路線(xiàn)洞：分析僅：合成撲：例1：ab例2：合成蘋(píng)：分析蘆：例3：分析津：合成倒：例4：分析勻：經(jīng)典堆的Mi賓ch幣ae刃l(wèi)加成胡反應(yīng)沒(méi)：烯胺壁的Mi批ch成ae堆l加成吩反應(yīng)鋸：例5：注意:經(jīng)典災(zāi)的Mi背ch哨ae船l加成寸反應(yīng)粥與烯蝕胺的Mi況ch經(jīng)ae謎l加成減反應(yīng)朋互為雷補(bǔ)充男。不含α－H羰基脆化合滅物的纖利用分析遮：例6：§4粒.3醛酮屢的切貼段與保合成1、先將毅官能伙團(tuán)轉(zhuǎn)證變?yōu)槠洗迹⒃侔从拚沾技?jí)的切捧斷方閱式進(jìn)開(kāi)行例1分析：2、傅工克酰嫩基化繪反應(yīng)盜制備桌芳酮例2：3、在諷羰基篇的α－β間進(jìn)碰行切粘斷,醛酮錫的烴仗基化丈反應(yīng)霜以及乙酰徑乙酸剩乙酯煌合成墓法例3分析天：注意吧以下蒜幾點(diǎn)秤：（1）該窯反應(yīng)型是一碰個(gè)可傲逆反片應(yīng)；（2）碳難負(fù)離任子的羽形成吳與否久，與勢(shì)該質(zhì)游子的剩酸性騎大小想有關(guān)偉（活北潑性豪），α－H的酸駐性取姑決于惑直接進(jìn)相連踐基團(tuán)欠的吸崇電子喜效應(yīng)鑼?zhuān)娮友坌?yīng)核越強(qiáng)金，α－H的活潑估性也鍛就越款高。癢吸電旗子基棒團(tuán)對(duì)α－H的活模潑性鉛的影癥響順謀序：碳負(fù)民離子苗的形裁成通勸式：（3）與敏所用醫(yī)堿的舍強(qiáng)弱盛有關(guān)寨；堿的類(lèi)型句：乙醇短鈉（15近.9）、煎叔丁巡壽醇鉀弄（19潑.2）、叔戊嶄醇鈉光（19）（財(cái)?shù)谝晃龃鷱?qiáng)后堿）氨基逢鈉（35）、體氫化勻鈉、缸三苯春基甲鴨基鈉吃（32）市（第部二代短強(qiáng)堿晴）二異辯丙基丟胺鋰枕（LD傷A)漏(>疫40性)，四甲久基哌動(dòng)啶鋰(L跨IT執(zhí)MP侄)(躍>4寄0)（第三蝦代強(qiáng)能堿）第三廳代強(qiáng)龍堿的斜優(yōu)點(diǎn)針：堿性算很強(qiáng)能夠豆溶解揀于非得極性蝴溶劑銜，甚懷至在例烷烴員中。葡可實(shí)悅現(xiàn)對(duì)悠羰基熊化合蒙物的揀完全誕質(zhì)子氏化位阻退大，展親核芝性弱違。負(fù)版反應(yīng)服少，膀不影絡(luò)響其年它官揮能團(tuán)籠，不俊進(jìn)攻朋醛以緒外的驚羰基因此好，第葛三代炭強(qiáng)堿售對(duì)酮獻(xiàn)、酯雨、酰濫胺、怎睛、恰砜α－氫的獵去質(zhì)瘦子化蛛可以窩快速浴、完鈴全地傭進(jìn)行怪，現(xiàn)挽代有無(wú)機(jī)合控成在挨產(chǎn)生勒烯醇素負(fù)離案子的梯反應(yīng)銜中，捧第三特代強(qiáng)藝堿幾眾乎取鞏代了侄傳統(tǒng)映地試曉劑。醛酮察的直萬(wàn)接烴有化存巖在的滑問(wèn)題備：（1）羥廁醛縮童合；（2）不增對(duì)稱(chēng)既酮的樂(lè)烴化險(xiǎn)可在威不同執(zhí)的?-碳上盛進(jìn)行腰；（3）單的烴化煤和雙姨烴化咬；（4）O-烴化摸與C-烴化穗。(一）敲乙酰計(jì)乙酸演乙酯虎合成葛法醛、稼酮的葛間接羅烴基岸化催化軟劑：耍對(duì)甲略苯磺穗酸，額四氯今化鈦仲胺辨：吡吩咯烷豪、哌闊啶、睛嗎啉（二拉）通訂過(guò)烯脆胺負(fù)轟離子道進(jìn)行個(gè)醛、舍酮的α－烷基膠化烯胺可視微為一能種氮障雜烯脾醇負(fù)疑離子險(xiǎn)，與賽碳親原電試解劑的幟反應(yīng)區(qū)主要都發(fā)生纏在烯粘胺的β－碳上拳（羰拋基的α－碳上我）特點(diǎn)遠(yuǎn)：反應(yīng)抽中無(wú)裹需堿贊或其尋它催奏化劑丟，可慌有效菠減少流羰基薄化合她物的朗自縮就合，婆醛經(jīng)成此法主烷基桶化也惑可得歸到良若好的晝產(chǎn)率好。反應(yīng)賊形成建單烷寺基化耀產(chǎn)物寄。非對(duì)喚稱(chēng)酮舊經(jīng)烯稻胺的姑烷基伏化主勸要發(fā)疤生在惠取代憐較少狡的α－碳上潔。烷基梨化試幼劑：僅聯(lián)限于左非常私活潑蹄的鹵且代烴認(rèn)（碘它甲烷償、烯彼丙基禁鹵、臭芐基牧鹵、α－鹵代員酯和α－鹵代評(píng)酮）這。吡咯訴烷與乞不對(duì)仙稱(chēng)的移酮反皺應(yīng):例4：思考毅題：（三既）、彩通過(guò)縱烯醇保硅醚覺(jué)進(jìn)行漢醛、舅酮α－烷基烘化1、在捆堿性格條件法下烷奶基化動(dòng)力倦學(xué)控干制烯揮醇硅陸醚的刊制備低和反衰應(yīng)熱力搏學(xué)控淋制烯廳醇硅衫醚的跨制備秋和反鑼?xiě)?yīng)優(yōu)點(diǎn)興：1）可杠分別弓制得面熱力援學(xué)控鋼制或酬動(dòng)力木學(xué)控解制的塔烯醇典負(fù)離限子2）副鍵產(chǎn)物編是惰清性的闊四甲拿基硅唉烷；缺點(diǎn)秤：1）方壤法的脅可行但性首矩先取億決于商動(dòng)力市學(xué)或蠟熱力鏈學(xué)控炎制烯艦醇硅珍醚是燥否易魚(yú)得2）分沿子中怖存在微敏感裕性官匪能團(tuán)艷時(shí)，掙再生父烯醇萍負(fù)離火子時(shí)糾就不爽能使鍛用強(qiáng)壺親核截試劑街甲基佩鋰3）由厘甲基局鋰與慰烯醇誓硅醚伶作用跳產(chǎn)生漆的烯向醇負(fù)凳離子洞在烷頑基化窗時(shí)反習(xí)應(yīng)活為性不鎖高4）反群應(yīng)在畏堿性見(jiàn)條件撐下進(jìn)笛行，籌烷基直化試鋒劑是淡伯鹵筑代烴抖。改進(jìn)減方法喂：用芐毫基三雅甲基裙氟化水銨代像替甲鵲基鋰壟再生馬烯醇輝負(fù)離楊子可找制得篩比烯怖醇鋰拒鹽更喇活潑黃的烯投醇銨原鹽；黨該法跑優(yōu)點(diǎn)戴：在善反應(yīng)阻條件冒下，距酯、鉤環(huán)氧怎等官累能團(tuán)砌不受耀影響改進(jìn)灰方法抽的驅(qū)蠢動(dòng)力午：形成氏很強(qiáng)雷的Si－F鍵（59太5k脅J/絕mo陶l(shuí)）特點(diǎn)抗：1）Le踏wi天s酸催唇化劑:T觀(guān)iC企l4,秤Sn癥Cl4,銹Zn貼X22）烷基時(shí)化試枝劑：旨叔鹵纏代烴亦和仲癢鹵代丟烴2、在酸醒性條即件下默烷基筆化例5：例6：（四良）、席通過(guò)α,β－不飽疏和酮垃的共奏軛加筒成形膠成特扇定烯欺醇鹽截進(jìn)行衫酮的α－烷基琴化1、通銜過(guò)有合機(jī)銅椅試劑放的共滅軛加扎成－踢捕獲璃烯醇裝負(fù)離擋子2、金鵝屬－剃液氨墨還原句形成掌特定粗烯醇何負(fù)離絲式子（五幅）通喬過(guò)亞砍胺負(fù)裂離子敗進(jìn)行打醛、些酮的α－烷基蓮化烯胺蘋(píng)和亞端胺負(fù)離訪(fǎng)子都悲具有汽類(lèi)似會(huì)于烯釋醇和席烯醇益負(fù)離擔(dān)子的料親核預(yù)反應(yīng)松性，憐作為柄烯醇似及其胸負(fù)離湖子的岡等效羨體和苦互補(bǔ)炭形式諷，被資用于券羰基君化合職物的納合成亞胺底通過(guò)熊強(qiáng)堿揀進(jìn)行α－去質(zhì)贈(zèng)子化淋產(chǎn)生跳烯醇桐負(fù)離躍子的臟氮類(lèi)窄似物絕，常府用堿咸：格獨(dú)氏試優(yōu)劑，LD唐A合成出價(jià)值鉤：1）用婆于醛憲的烷俗基化嘗；2）用黨于不懸對(duì)稱(chēng)燥合成4、在提羰基炸的β－γ間切本斷，禮利用Mi肅ch邀ae術(shù)l加成博反應(yīng)馬制得例4：分析始：