第2章-統(tǒng)計熱力學要點

1第2章-統(tǒng)計熱力學要點2課程目錄第0章緒論第1章經(jīng)典化工熱力學第2章統(tǒng)計熱力學第3章分子熱力學3第2章統(tǒng)計熱力學2.1基本概念獨立粒子體系粒子與粒子間除了彈性碰撞外沒有其他相互作用的體系；獨立等同可辨粒子體系通過粒子所處的位置來區(qū)分等同粒子的獨立粒子體系,如:理想晶體；不可辨(等同)粒子體系若每個粒子都是一樣的(即無法區(qū)分)的獨立粒子體系,如:理想氣體。4第2章統(tǒng)計熱力學2.1基本概念對于獨立粒子體系,假如有n1個粒子處在能級ε1上,有n2個粒子處在能級ε2上,有ni個粒子處在能級εi上,則體系的總能量U僅是各個粒子能量之和,即：對于相依粒子體系,還需考慮粒子間的相互作用所產(chǎn)生的勢能,即：5第2章統(tǒng)計熱力學2.1基本概念宏觀狀態(tài)通常所謂體系處于一定的狀態(tài),指的都是宏觀狀態(tài)；微觀態(tài)(microscopicstate)例如:設有a,b,c,d四個可分辨粒子,每個粒子的許可能級為0,ω,2ω

,…,其中ω為某一能量單位

。若體系的總能量為2ω時,可設計出如下分布系數(shù)：能級分布一分布二ε3=2ωn3=1n3=0ε2=ωn2=0n2=2ε1=0n1=3n1=26第2章統(tǒng)計熱力學由于四個粒子是可分辨的,故每一種分布系數(shù)又對應于多種分布樣式：對于分布一對于分布二能級樣式一樣式二樣式三樣式四ε3=2ωabcdε2=ω————ε1=0b,c,da,c,da,b,da,b,c能級樣式一樣式二樣式三樣式四樣式五樣式六ε3=2ω——————ε2=ωa,bb,cc,da,ca,db,dε1=0c,da,da,bb,db,ca,c7第2章統(tǒng)計熱力學2.1基本概念粒子數(shù)較少時可通過上述方法求得體系的微觀分布樣式;對于宏觀熱力學體系,通常含有巨大數(shù)目的粒子體系(NA=6.02×1023),上述方法將無法實現(xiàn)；采用排列組合方法,每一種分布的樣式數(shù)量為：對于能級存在簡并的情況時,上述方法可表述為：8第2章統(tǒng)計熱力學2.1基本概念概率(probability)某一時間或狀態(tài)出現(xiàn)的機會大??；等概率原理各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的；每一種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率完全取決于微觀狀態(tài)的分布(即:某種分布的分布樣式越多,其對宏觀狀態(tài)的影響越大)其中Ω為體系總分布樣式(微觀態(tài))數(shù)目,Ωi為分布i所出現(xiàn)的分布樣式數(shù)目。9第2章統(tǒng)計熱力學2.2Maxwell-Boltzmann分布定律其中ni為最概然分布時的分布系數(shù)。根據(jù)下式令 ,則有：q稱為分子配分函數(shù),它反映了在最概然分布狀態(tài)下,分子在所有能級及簡并態(tài)上的分配總和。10第2章統(tǒng)計熱力學2.2Maxwell-Boltzmann分布定律設xi為分子處于能級εi上的一個任意微觀量,則其統(tǒng)計平均值(即宏觀量)x可表示為此關系式對于任意熱力學函數(shù)的推導都適用。11第2章統(tǒng)計熱力學2.2Maxwell-Boltzmann分布定律最概然分布狀態(tài)數(shù)與總微觀態(tài)數(shù)的關系因此,需要考察lnΩ和lnΩ概然之間的關系。12第2章統(tǒng)計熱力學2.2Maxwell-Boltzmann分布定律例：設體系中有100個可辨粒子,其許可能級分別為0,ω,2ω,3ω,4ω,5ω,…,各能級均為非簡并態(tài),如體系的總能量為5ω,計算各種分布的微觀態(tài)數(shù)及其出現(xiàn)的概率大小。13第2章統(tǒng)計熱力學2.2Maxwell-Boltzmann分布定律解：體系的總能量為5ω,因此只能有7種分布,每種分布的Ω值如下所示：分布n0n1n2n3n4n5ΩiΩi/Ω199000011001.1×10-62981001099001.1×10-43980110099001.1×10-4497201004851005.3×10-3597120004851005.3×10-369631000082總分布01.00能級(εi)0ω2ω3ω4ω5ω14第2章統(tǒng)計熱力學2.2Maxwell-Boltzmann分布定律當改變體系的粒子數(shù)時,最概然的概率如下所示：由此可見,隨著粒子數(shù)N的增加,最概然分布的概率迅速增加,當粒子數(shù)目巨大(6.02×1023)的熱力學宏觀體系,完全可以用Ω概然代替Ω。NΩΩ概然/Ω503.16×1060.671009.20×1070.8210008.42×10120.981068.33×10270.9999815第2章統(tǒng)計熱力學2.3