第2章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)要點(diǎn)

1第2章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)要點(diǎn)2課程目錄第0章緒論第1章經(jīng)典化工熱力學(xué)第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第3章分子熱力學(xué)3第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.1基本概念獨(dú)立粒子體系粒子與粒子間除了彈性碰撞外沒有其他相互作用的體系；獨(dú)立等同可辨粒子體系通過粒子所處的位置來區(qū)分等同粒子的獨(dú)立粒子體系,如:理想晶體；不可辨(等同)粒子體系若每個(gè)粒子都是一樣的(即無法區(qū)分)的獨(dú)立粒子體系,如:理想氣體。4第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.1基本概念對(duì)于獨(dú)立粒子體系,假如有n1個(gè)粒子處在能級(jí)ε1上,有n2個(gè)粒子處在能級(jí)ε2上,有ni個(gè)粒子處在能級(jí)εi上,則體系的總能量U僅是各個(gè)粒子能量之和,即：對(duì)于相依粒子體系,還需考慮粒子間的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)能,即：5第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.1基本概念宏觀狀態(tài)通常所謂體系處于一定的狀態(tài),指的都是宏觀狀態(tài)；微觀態(tài)(microscopicstate)例如:設(shè)有a,b,c,d四個(gè)可分辨粒子,每個(gè)粒子的許可能級(jí)為0,ω,2ω

,…,其中ω為某一能量單位

。若體系的總能量為2ω時(shí),可設(shè)計(jì)出如下分布系數(shù)：能級(jí)分布一分布二ε3=2ωn3=1n3=0ε2=ωn2=0n2=2ε1=0n1=3n1=26第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)由于四個(gè)粒子是可分辨的,故每一種分布系數(shù)又對(duì)應(yīng)于多種分布樣式：對(duì)于分布一對(duì)于分布二能級(jí)樣式一樣式二樣式三樣式四ε3=2ωabcdε2=ω————ε1=0b,c,da,c,da,b,da,b,c能級(jí)樣式一樣式二樣式三樣式四樣式五樣式六ε3=2ω——————ε2=ωa,bb,cc,da,ca,db,dε1=0c,da,da,bb,db,ca,c7第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.1基本概念粒子數(shù)較少時(shí)可通過上述方法求得體系的微觀分布樣式;對(duì)于宏觀熱力學(xué)體系,通常含有巨大數(shù)目的粒子體系(NA=6.02×1023),上述方法將無法實(shí)現(xiàn)；采用排列組合方法,每一種分布的樣式數(shù)量為：對(duì)于能級(jí)存在簡(jiǎn)并的情況時(shí),上述方法可表述為：8第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.1基本概念概率(probability)某一時(shí)間或狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大?。坏雀怕试砀鞣N微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的；每一種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率完全取決于微觀狀態(tài)的分布(即:某種分布的分布樣式越多,其對(duì)宏觀狀態(tài)的影響越大)其中Ω為體系總分布樣式(微觀態(tài))數(shù)目,Ωi為分布i所出現(xiàn)的分布樣式數(shù)目。9第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.2Maxwell-Boltzmann分布定律其中ni為最概然分布時(shí)的分布系數(shù)。根據(jù)下式令 ,則有：q稱為分子配分函數(shù),它反映了在最概然分布狀態(tài)下,分子在所有能級(jí)及簡(jiǎn)并態(tài)上的分配總和。10第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.2Maxwell-Boltzmann分布定律設(shè)xi為分子處于能級(jí)εi上的一個(gè)任意微觀量,則其統(tǒng)計(jì)平均值(即宏觀量)x可表示為此關(guān)系式對(duì)于任意熱力學(xué)函數(shù)的推導(dǎo)都適用。11第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.2Maxwell-Boltzmann分布定律最概然分布狀態(tài)數(shù)與總微觀態(tài)數(shù)的關(guān)系因此,需要考察lnΩ和lnΩ概然之間的關(guān)系。12第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.2Maxwell-Boltzmann分布定律例：設(shè)體系中有100個(gè)可辨粒子,其許可能級(jí)分別為0,ω,2ω,3ω,4ω,5ω,…,各能級(jí)均為非簡(jiǎn)并態(tài),如體系的總能量為5ω,計(jì)算各種分布的微觀態(tài)數(shù)及其出現(xiàn)的概率大小。13第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.2Maxwell-Boltzmann分布定律解：體系的總能量為5ω,因此只能有7種分布,每種分布的Ω值如下所示：分布n0n1n2n3n4n5ΩiΩi/Ω199000011001.1×10-62981001099001.1×10-43980110099001.1×10-4497201004851005.3×10-3597120004851005.3×10-369631000082總分布01.00能級(jí)(εi)0ω2ω3ω4ω5ω14第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.2Maxwell-Boltzmann分布定律當(dāng)改變體系的粒子數(shù)時(shí),最概然的概率如下所示：由此可見,隨著粒子數(shù)N的增加,最概然分布的概率迅速增加,當(dāng)粒子數(shù)目巨大(6.02×1023)的熱力學(xué)宏觀體系,完全可以用Ω概然代替Ω。NΩΩ概然/Ω503.16×1060.671009.20×1070.8210008.42×10120.981068.33×10270.9999815第2章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.3