無機(jī)化學(xué) 第12章 配位化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答-

無機(jī)化學(xué)第12章配位化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答-------------------------------------無機(jī)化學(xué)第12章配位化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答-------------------------------------無機(jī)化學(xué)第12章配位化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答-無機(jī)化學(xué)第12章配位化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答-第12章配位化學(xué)基礎(chǔ)1M為中心原子，a,b,d（A）Ma2bd（平面四方）（B）Ma3b（C）Ma2bd（四面體）（D）Ma2b（平面三角形）2在下列配合物中，其中分裂能最大的是（A）（A）Rh(N3)（B）i(3)（C）Co(N3)（D）Fe(3)3在八面體強(qiáng)場(chǎng)中，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能最大的中心離子d電子數(shù)為（B）（A）9,（B）6,（C）5,（D）34化合物[Co34Cl2]Br的名稱是溴化二氯?四氨合鈷（III）；化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名稱是硫酸氰?氨?二乙二胺合鉻（III）。5四硫氰·二氨合鉻（Ⅲ）酸銨的化學(xué)式是NH4[Cr（SCN）4（NH3）2]；二氯·草酸根·乙二胺合鐵（Ⅲ）離子的化學(xué)式是[FeCl2（C2O4）en]-4。6.下列物質(zhì)的有什么幾何異構(gòu)體，畫出幾何圖形（1）[Co(NH3)4Cl2]+（2）[Co(NO2)3(NH3)3]答：（1）順、反異構(gòu)（圖略），（2）經(jīng)式、面式異構(gòu)（圖略）。7.根據(jù)磁矩，判斷下列配合物中心離子的雜化方式，幾何構(gòu)型，并指出它們屬于何類配合物（內(nèi)/外軌型。（1）[Cd(NH3)4]2+μm=0；（2）[Ni(CN)4]2－μm=0；（3）[co(NH3)6]3+μm=0；（4）[FeF6]3－μm=5.9μB；答：序配d電子數(shù)磁矩/μm雜化方式幾何構(gòu)型內(nèi)/外軌（1）[Cd(NH3)4]2+100SP3正四面體外軌型（2）[Ni(CN)4]280dSP2平面正方形內(nèi)軌型（3）[co(NH3)6]3+60d2SP3正八面體內(nèi)軌型（4）[FeF6]3－55.9SP3d2正八面體外軌型8判斷下列配離子屬何類配離子（1）[Fe(en)3]2+△o＜P弱場(chǎng)（2）[mn(CN)6]4-△o＞P強(qiáng)場(chǎng)（3）[co(NO2)6]4-△o＞P強(qiáng)場(chǎng)9配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配離子的電荷應(yīng)為-3—，配離子的空間構(gòu)型為八面體，配位原子為C（碳，中心離子的配位數(shù)為6，d電子在t2g和eg軌道上的排布方式為t2g6eg0—,中心離子所采取的雜化軌道方式為d2sp3，該配合物屬反磁性分子。10計(jì)算下列金屬離子在形成八面體配合物時(shí)的CFSE/Dq(1)Cr2+離子，高自旋；(2)Mn2+離子，低自旋；(3)Fe2+離子，強(qiáng)場(chǎng)；(4)Co2+離子，弱場(chǎng)。解：(1)Cr2+離子，高自旋：d4，t2g3eg1，（-4×3+6×1）Dq=-6Dq；(2)Mn2+離子，低自旋：d5，t2g5eg0，（-4×5）Dq+2P=-20Dq+2P；(3)Fe2+離子，強(qiáng)場(chǎng)：d6，t2g6eg0，（-4×6）Dq+2P=-24Dq+2P；(4)Co2+離子，弱場(chǎng)：d7，t2g5eg2，（-4×5+6×2）Dq=-8Dq。11判斷下列各對(duì)配合物的穩(wěn)定性的高低：（填“＞”或“＜”）(1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH3)4]2+；(2)[AgBr2]-、[AgI2]-；(3)[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN)2]-(4)[FeF]2+、[HgF]+；(5)[Ni(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+答：(1)[Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH3)4]2+，CN-是比NH3更強(qiáng)的配體；(2)[AgBr2]-＜[AgI2]-，Ag+屬于軟酸，I-屬于軟堿，而Br-屬于交界堿；(3)[Ag(S2O3)2]3-＜[Ag(CN)2]-CN-是比S2O32-更強(qiáng)的配體；(4)[FeF]2+＞[HgF]+；F-屬于硬堿，F(xiàn)e3+屬于硬酸，而Hg2+屬于軟酸；(5)[Ni(NH3)4]2+＜[Zn(NH3)4]2+查表發(fā)現(xiàn)：logKf（Zn(NH3)42+）=9.46,而logKf（Ni(NH3)42+）=7.96。12已知△0（[Co(NH3)6]3+）=23000cm-1，△0（[Co(NH3)6]2+）=10100cm-1，通過計(jì)算證明（[Co(NH3)6]3+）>（[Co(NH3)6]2+）。解：（1）對(duì)于[Co(NH3)6]3+，1Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，屬于強(qiáng)場(chǎng)配合物，Co3+屬于d6構(gòu)型，d電子排列為：t2g6eg0，省略電子成對(duì)能P，CFSE（[Co(NH3)6]3+）=（-4×6）Dq=-24Dq，CFSE（[Co(NH3)6]3+）=-24×2300cm-1=－55200cm－（2）對(duì)于[Co(NH3)6]2+，1Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，屬于強(qiáng)場(chǎng)配合物，Co2+屬于d7構(gòu)型，d電子排列為：t2g5eg1，省略電子成對(duì)能P，CFSE（[Co(NH3)6]3+）=（-4×6+6×1）Dq=-18Dq，CFSE（[Co(NH3)6]2+）=-18×1010cm-1=-18180cm（3）因?yàn)镃FSE（[Co(NH3)6]3+）大于CFSE（[Co(NH3)6]2+），所以可以判斷（[Co(NH3)6]3+）>（[Co(NH3)6]2+）。13[Co(NH3)6]3+為低自旋配離子，其電子吸收光譜的最大吸收峰在23000cm―1處。該配離子的分裂能是多少？（分別以cm―1和kJ解：（1）用電子吸收光譜的頻率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值，所以（[Co(NH3)6]3+）=23000cm―1；（2）用能量表示,根據(jù)△0=E=hν=hc/λ,其中波數(shù)=1/λ=23000cm―1=23000/10-2m―1=2300000m―1,所以△0=6.626×10-34Js×1×108ms-1×2300000m―1=1.52×10-19J;經(jīng)單位換算:△0=1.52×10-19J×10-3KJ/J×6.023×1023mol-1=91.55KJmol-1(3)吸收光的波數(shù)為23000cm―1屬于蘭光,透過余下的光而使[Co(NH3)6]3+14在0.10mol·L－1的K[Ag(CN)2]溶液中，加入固體KCN，使CN－的濃度為0.10mol·L－1，然后再分別加入(1)KI固體，使I－的濃度為0.10mol·L－1；(2)Na2S固體，使S2－的濃度為0.10mol·L－1。計(jì)算體系的J值并判斷是否能產(chǎn)生沉淀(忽略體積變化)。（已知,,）（1）解：步驟1計(jì)算[Ag+]：設(shè)達(dá)到平衡時(shí)有XmolL-1的[Ag（CN）2]-發(fā)生解離，[Ag+]=XmolL-1Ag++2CN-==[Ag（CN）2]-X0.1+2X0.1-X==[Ag（CN）2-]/[Ag+][CN-]2=(0.1-X)/X(0.1+2X)2==(0.1)/X(0.1)2=1/0.1X[Ag+]=X=1/2.48X1019=4.03X10-20(mol·L－1)步驟2計(jì)算[I-－]：加入KI固體，忽略體積變化，使[I-－]==0.10mol·L－1步驟3計(jì)算反應(yīng)商J：J=[Ag+][I-－]=4.03X10-20X0.10=4.03X10-21步驟4根據(jù)反應(yīng)商判椐判斷：，J=4.03X10-21因?yàn)镴小于，所以不能產(chǎn)生AgI沉淀。（2）解：步驟1計(jì)算[Ag+]：方法和結(jié)果同上，即[Ag+]=4.03X10-20(mol·L－1)步驟2計(jì)算[S2-]：加入Na2S固體，忽略體積變化，使[S2-]==0.10mol·L－1步驟3計(jì)算反應(yīng)商J：J=[Ag+]2[S2-]=（4.03X10-20）2X0.10=1.6210-40步驟4根據(jù)反應(yīng)商判椐判斷：，J=1.6210-40因?yàn)镴大于，所以會(huì)產(chǎn)生Ag2S沉淀。15Fe3+能氧化I-，但Fe(CN)3-6不能氧化I-，由此推斷:（1）下列電極電勢(shì)的大小順序：（a）E0（I－/I2）、（b）E0（Fe3+/Fe2+）、（C）E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）（2）下列配合物穩(wěn)定常數(shù)的大小順序：（a）（Fe(CN)3-6）與（b）（Fe(CN)4-6）解：（1）Fe3+能氧化I-，證明（b）E0（Fe3+/Fe2+）＞（a）E0（I－/I2）；Fe(CN)3-6不能氧化I-證明（a）E0（I－/I2）＞（C）E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）；故有電極電勢(shì)的大小順序：（b）＞（a）＞（c）。（2）根據(jù)能斯特方程式E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）=E（Fe3+/Fe2+）=E0（Fe3+/Fe2+）+0.059log([Fe3+]/[Fe2+])=E0（Fe3+/Fe2+）+0.059log[Kf(Fe(CN)64－)/Kf（Fe(CN)63－）]題意（b）E0（Fe3+/Fe2+）＞（C）E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）log[Kf(Fe(CN)64－)/Kf（Fe(CN)63－）]＜0即（a）（Fe(CN)3-6）＞（b）（Fe(CN)4-6）故有配合物穩(wěn)定常數(shù)的大小順序（a）＞（b）。16已知,.在1.0L的0.10mol?L-1[Ag(NH3)2]+溶液中,加入0.20mol的KCN晶體（忽略因加入固體而引起的溶液體積的變化）,求溶液中[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、NH3及CN-的濃度。解：由[g32+轉(zhuǎn)化為[gC2-反應(yīng)為：[g32++2C-[gC2-+2N3該反應(yīng)的平衡常數(shù)與[g32+和[gC2-的穩(wěn)定常數(shù)Kf有關(guān).g++2C-[gC2-Kf，[gC2-─g++2N3[g32+Kf，[g32+[g32++2N3[gC2-+23根據(jù)同時(shí)平衡原則,K=Kf，[gC2-/Kf，[g32+=2.48×1020/1.67×107=1.49×1013K值很大,表明轉(zhuǎn)化相當(dāng)完全。設(shè)[gH32+全部轉(zhuǎn)化為[gC2-后,平衡時(shí)溶液中[g32+的濃度為xol?d-3.[g32++2C-[gC2-+2N3平衡濃度/ol?d-3x2x0.10-x0.20-2x因K值很大,x值很小,故0.10-x≈0.10,0.20-2x≈0.20K=[Ag（CN）2-][NH3]2/[Ag（NH3）2-][CN-]2=(0.10-x)(0.20-2x)2/x(2x2=(0.10)(0.20)2/x(2x2=4.0×10-3/4x3=1.49×1013x=4.07×10-6所以溶液中各物質(zhì)的濃度為：[g32+]=x=4.07×10-6ol?L-1；[C-]=2x=2×4.07×10-6=8.14×10-6ol?L-1[gC2-=0.10-X=0.10ol?L-1；[3]=0.20-2X=0.20ol?L-1；計(jì)算結(jié)果表明：由于[C2-穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于[32+,入足量的C-時(shí)32+幾乎轉(zhuǎn)化為[gC2-.。17已知,KspΘ(AgCl)=1.8×10-10,KspΘ(AgBr)=5.3×10-13.將0.1mol?L-1AgNO3與0.1mol??L-1KCl溶液以等體積混合,加入濃氨水(濃氨水加入體積變化忽略)使AgCl沉淀恰好溶解,試問：（1）混合溶液中游離的氨濃度是多少？（2）混合溶液中加入固體KBr，并使KBr濃度為0.2mol??L-1，有無AgBr沉淀產(chǎn)生？（3）欲防止AgBr沉淀析出，氨水的濃度至少為多少?解（1）AgNO3與KCl兩種溶液等體積混合后，濃度為各自的一半。[g+]＝[Cl-]=0.1/2mol??L-1=0.05ol??L-1，在1升該溶液中產(chǎn)生0.05ol的gCl–沉淀。根據(jù)題意，gl沉淀恰好全部溶解形成[g32+，[g32+=0.05ol?L-1根據(jù)同時(shí)平衡規(guī)則：gCl+23[g32++Cl-該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K=[g32+Cl-3[g32+Cl-g+3g+=Kf，（[g32+·KspAgCl）=1.67×107×1.80×10-10=3.0×10-3設(shè)平衡時(shí)游離的3濃度為xol?L-1gCl+23[g32++Cl-平衡濃度/ol?L-1x0.050.05K=[g32+Cl-3×0.05/X2=3.0×10-3即游離的氨濃度為ol?L-1（2）設(shè)混合溶液中g(shù)+離子濃度為ol?L-1