高分子物理第章分子量及分布

高聚物分子量及分子量分布掌握Mn、Mw、Mη、Mz分子量的物理意義及數(shù)學(xué)表達(dá)式、幾種平均分子量之間的相互關(guān)系

理解分子量分布寬度的意義、分布寬度指數(shù)與多分散系數(shù)了解各種測定分子量的方法分別得到的是什么平均分子量了解端基分析法、滲透壓法及粘度法測定分子量的方法掌握第二維利系數(shù)的概念和意義了解聚合物分子量分布的意義及測定分子量分布的方法理解凝膠滲透色譜（GPC）法測定分子量分布的原理１.1常用的統(tǒng)計平均分子量①若有一高聚物試樣，共有N個分子分子量：

分子數(shù)：數(shù)量分?jǐn)?shù)：

第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)

（i聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)）②假若有一塊高聚物的試樣，總重量為W克分子量：

重量：重量分?jǐn)?shù)：

：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)

（i聚體的重量分?jǐn)?shù)）（i聚體的的重量＝i聚體的分子數(shù)×i聚體的分子量）常用的幾種統(tǒng)計平均分子量1.數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：常用的幾種統(tǒng)計平均分子量2.重均分子量（按重量的統(tǒng)計平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：

常用的幾種統(tǒng)計平均分子量3.Ｚ均分子量（按Ｚ量統(tǒng)計平均）定義為：a.用加和性表示：

b.用連續(xù)函數(shù)表示：

常用的幾種統(tǒng)計平均分子量4.粘均分子量（用溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量）定義為：當(dāng)時，

當(dāng)時，

幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：

時，時，

陰離子聚合1.2分子量分布寬度對于分子量不均一的高分子試樣，稱多分散試樣。需要用分子量分布曲線或分布函數(shù)描述。為簡單起見，常用分布寬度指數(shù)來表示多分散程度。分布寬度指數(shù)指試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布越寬則越大。分布寬度指數(shù)包括和多分散系數(shù)或稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（d＝1.03～1.05近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）第二節(jié)測定高聚物分子量的方法⑴高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。

類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法（稀溶液的依數(shù)性方法）冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均相對2.1端基分析法⑴適用對象：①分子量不大（3×104以下），分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)一頭，一頭（中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。⑵計算公式：：試樣重量：試樣摩爾數(shù)：試樣中被分析的端基摩爾數(shù)：每個高分子鏈中端基的個數(shù)⑶特點(diǎn)：①可證明測出的是②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大2.2溶液依數(shù)性法⑴對小分子：

稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└撸c(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。其沸點(diǎn)升高的數(shù)值、冰點(diǎn)下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。

C：溶液的濃度；Kb：溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)；Kf：溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)；M：溶質(zhì)分子量⑵對于闊高分跨子溶淺液：由于螺熱力梁學(xué)性若質(zhì)偏酸差大絡(luò)，所么有必妖須外霜推到富時傘，即灰在無蠢限稀值釋的得情況陪下才栗能使拒用在各耗種濃東度下射測定洋或,再以勺作圖去外推退得：：沸點(diǎn)妖升高辛值（刻或冰嬸點(diǎn)降散低值蛾）；：沸公點(diǎn)升籠高?？鞌?shù)（駐或冰剪點(diǎn)下寄降常警數(shù)）療；：數(shù)禍均分紐奉子量C：濃度嚴(yán)（克/千克膝溶劑疫）⑶應(yīng)鬼用這森種方梢法應(yīng)針注意：①分討子量湊在3×澆104以下羊，不正揮發(fā)游，不蔑解離早的聚是合物②溶貼液濃傷度的長單位卡（漸）③得驗(yàn)到的第是④由屋于溶輸液濃梯度很謹(jǐn)小，遇所測富定的盲值也價很小畜。椒測信定要剖求很膨精確行，濃房誠度測謀定一識般采口用熱劈燕敏電家阻，型把溫犧差轉(zhuǎn)習(xí)變?yōu)槎码娪崣C(jī)號⑤溶螞劑選丙擇：精值要蹄大，臣沸點(diǎn)襲不要甜太高音，以取防聚壞合物氏降解⑥等哀待足撫夠時繳間達(dá)管到熱劣力學(xué)喊平衡猛。2.什3滲透符壓法（Os肆mo棉mi雷tpr燭es消su情re）⑴原理?。喝軇┤芤孩偃苤矂┏氐亢腿苠X液池畜被一摧層半屑透膜妹隔開②此擱膜只快能允潛許溶鼠劑小享分子旬透過勇，不擴(kuò)允許答溶質(zhì)顛通過③溶虛劑池徑中溶獲劑的撤濃度10害0％，風(fēng)溶液前池中鋒溶劑雁的濃忙度小博于10姻0％，腔則溶精劑自喬動由內(nèi)溶劑母池通繳過半斥透膜長向溶糠液池姐滲透帆直到壯平衡起，溶暫液池緒中液谷柱高密出溶上劑池望中的蹄部分幟稱溶毒液的拘滲透槐壓神，杜的大創(chuàng)小與織溶質(zhì)槽的分涌子量辯有關(guān)適，所箭以可戀測定德溶質(zhì)吧的分透子量的實(shí)罰質(zhì)是喊由于聲溶液屑與溶侄劑的艇化學(xué)挽位差席異引垃起的⑵公式厚推導(dǎo)純?nèi)茏謩┑幕j化學(xué)絮位溶液完中溶頁劑的愁化學(xué)顛位達(dá)到祝平衡怎時：右式從物割理意供義上山講，傘正是努溶液疤中溶叨劑的晃化學(xué)孫位與蔑純?nèi)芾鋭┗硨W(xué)位景的差木異引慰起了站滲丙透壓謝的現(xiàn)放象。（1）對于濃度先很稀爽的低齊分子鬧溶液(接近偵于理道想溶邁液)服從隙拉烏沈爾定器律范特斤荷夫定方程式中C是溶腹液濃悟度（肅克/c犁m3），M是溶裕質(zhì)分甜子量培，從駝上式愁可看菜出小具分子砍稀溶史液的窯與C無關(guān)土，僅饒與分扛子量坡有關(guān)搭。（2）高分心子稀矛溶液禍，不習(xí)能看酬成理振想溶棉液，留不服讓從拉己烏爾恨定律Fl要or本y-H咸ug恨gi霸ns理論高分今子稀憶溶液：溶案劑摩悔爾體齒積：高食聚物作體積同分?jǐn)?shù)：高私聚物耳密度：高躲聚物柔濃度（g/奔ml溶液方）與低侵分子免滲透峽壓公悟式比緞較可誤看出與C有關(guān)鴉。用～C作圖醒，外貓推到C=濟(jì)0時，酷由截鑒距可餃求出選，淘由斜把率可穗求出：第特二維帖列系睬數(shù)公式罷變換該方獻(xiàn)法特元點(diǎn)：適用鉛分子幫量范群圍較廣3×104～1×囑106是絕拖對方毯法，塞得到鴉的是序數(shù)均忠分子爆量可以噸得到臂和的物醋理意版義：相表明鴨高分需子溶蛋液與送理想范溶液父的偏口離程靈度運(yùn)。它川與驕一樣倚來表愿征高鐘分子再鏈段覆之間缺以及黃鏈段害與溶趴劑分微子間史的相濾互作芒用。（1）當(dāng)慕時孤，溪，欄此時選相當(dāng)遇于理己想溶筑液的晶行為千，溫時度為捎溫度捆，紐奉溶彎劑為分溶劑濃，此境時表抹示高獎分子慌處于挑無擾匹狀態(tài)紐奉。（2）磁時，麗，緞此時飼為良虛溶劑胖，鏈說段間亡以斥貍力為鈴主。（3）肢時，爭，此蜘時為蛙不良槐溶劑餃，鏈狠段間貸以引哈力為序主。2.跡4粘度卸法該（粘粗均分謊子量除）該法役是目桶前最蒙常用時的方醬法之擇一溶液壩的粘接度除評了與際分子鞏量有閑關(guān)，悼還取咬決于媽聚合延物分映子的圈結(jié)構(gòu)抖、形及態(tài)和激尺寸爹，因齊此粘粥度法始測分既子量皆只是寨一種咳相對偏的方輩法根據(jù)嶼上述觸關(guān)系揚(yáng)由溶貓液的血粘度束計算唐聚合騙物的撇分子稻量適用狗于分聯(lián)子量銷在104～107范圍后的聚打合物智，該茫法設(shè)杜備簡兆單、療操作壺方便隸，又攻有較畢高的耽實(shí)驗(yàn)雨精度遲。通始過聚術(shù)合物境體系建粘度輔的測咽定，域除了熔提供捎粘均囑分子晴量外當(dāng)，還咱可得丑到聚委合物給的無脖擾鏈捷尺寸抖和膨詠脹因么子，盞其應(yīng)斗用最獎為廣椒泛。（1）常用歲的度恭量粘諷度的或參數(shù)：相對蓬粘度玻：-溶劑糕粘度-溶液鉤粘度增比罷粘度南：比濃恥粘度桐：比濃安對數(shù)弦粘度跨：特性成粘度：(2詳)方程試驗(yàn)運(yùn)證明頸：當(dāng)外聚合籮物、殖溶劑嫌和溫籃度確耀定以司后，撥的染數(shù)值勾僅由膛試樣扯的分漂子量M決定柏，由卻經(jīng)驗(yàn)害可得喪：（Ma望rk條-Ho世uw異in伸k方程顯）：粘度痰常數(shù)蓮，與餃高分尿子在礦溶液謙中的銜形狀查和鏈雪的兩稅個特嘉性參抓數(shù)（沫鏈段園長度言、結(jié)替構(gòu)單方元長沉度）移有關(guān)：與飾高分巡壽子在硬溶液姓中的冊形態(tài)姥有關(guān)攏，大降小取型決于田高分修子本歐質(zhì)和慰測定及的濃堅度在良陷溶劑節(jié)中，作是線體性的潮柔性烤高分臺子，屋大筍，接鉗近0.亂8；在投溶眨劑中移，導(dǎo)；在不鐮良溶犁劑中款，凝。如果記表上警查不應(yīng)到現(xiàn)地成的飾和伐，避則要窩測定窩，測遵定時諸：①分級②測各電級的財（用燈絕對燥法：楚滲透幻玉壓或載光散扶射）③測各磁級的[迅]④作素圖由公掃式：可得（斜斜率、旨截距遵）2.貼4粘度卷法欣（粘免均分鑒子量述）（3）粘均喜分子礎(chǔ)量的羨測定A．粘度淺測定巨：溶液鏡流出覽時間純?nèi)茜爠┝鲊鰰r妥間通常邪用的暫測定過液體丈粘度店的方毯法主次要有導(dǎo)三類毛細(xì)救管粘蔥度計—測液坡體在等毛細(xì)傷管里戶的流彼動速絡(luò)度落球巨式粘堂度計—圓球叫在液乳體中伐落下吧的速漆度旋轉(zhuǎn)饅式粘訴度計—液體句在同逃軸圓盒柱間替對轉(zhuǎn)墻動的萌阻礙毛細(xì)稈管粘嘴度計毅測高奮分子的特伸性粘律度最哨方便有兩再類毛過細(xì)管腳粘度濁計：奧氏交粘度牛計烏氏瞞粘度鴨計B.粘度虛與濃慰度關(guān)業(yè)系―作圖唉求出兩個匯經(jīng)驗(yàn)友公式（常數(shù)）C.計算尿分子真量：求出宣后綢，查敲表查逢相應(yīng)闊值（鎮(zhèn)查表功要注戒意溶洞劑、驗(yàn)溫度此、高蓄聚物繞必須憲相同墨）用延計蒸算分擋子量用粘鴿度法手得到頃的是宣粘均疤分子誤量第三蔽節(jié)偉分威子量雖分布分子滾量分隊布是既聚合磚物最傲基本員的結(jié)舉構(gòu)參走數(shù)之起一，獄它對隆于高復(fù)分子部材料橫加工謝條件焰的控椒制均短有重鑼要意簽義：①高分諒子材約料加慢工條牙件的漁控制②高分興子材類料使珠用性貌質(zhì)③聚合隊反應(yīng)裳機(jī)理④溶液踢性質(zhì)三種所重均放分子株量相翠等，絲式但分皆布不競同的PA換N樣品方，它拉們的賀紡絲負(fù)性能漆不相胖同：樣品A紡絲預(yù)性能衣很不腐好；學(xué)樣品B紡絲魚性能密好一獵些；憶樣品C紡絲裂性能枕最好庭，因若為分杰子量15～20萬占典比例靜很大毀。3.筐1分子議量分鄙布的殿研究貪方法（1）理論腔推導(dǎo)診（計喝算）門方法：如果演在聚狐合反風(fēng)應(yīng)中崗反應(yīng)壇機(jī)理億和動氏力等痕參數(shù)淺卻是挽明確親的，夕則可出以理憲論上章推導(dǎo)冷出聚各合物肚的分勺子量脊分布雕函數(shù)常用柜的有以四種疊分子凱量分棉布函掌數(shù)線形茅縮聚柄物的Fl股or瀉y分布加聚拘反應(yīng)斗中用sc看hu妄lz分布po巡壽is若so難n分布Ga針ns憂s分布A線形本縮聚該物的Fl丑or豆y分布（Fl冷or浸y應(yīng)用忙統(tǒng)計擱方法及、根份據(jù)官奶能團(tuán)疤等活罷性概醬念而峰推導(dǎo)鳴出來）聚體躺的數(shù)燒量分懇布函榨數(shù)為階：聚體給的重羅量分昨布函捆數(shù)為淘：由Fl出or帥y分布候函數(shù)要可以陵推導(dǎo)拜出平占均分蜘子量尼龍置66緞經(jīng)實(shí)氏驗(yàn)分蟻級后厘，由調(diào)實(shí)驗(yàn)技測得純的分療子量駁分布摧求出反，聚等，捏與上部述理童論推紋導(dǎo)結(jié)臉果接撇近，惰許多長逐步撐聚合撕物的d接近灘2，鄰證明棟了理艱論的妄正確洋性但要牲用以伐上Fl下or尸y分布竊的前紫提是失：官勉能團(tuán)飯的活汪性與旅分子池的大扔小無揮關(guān)，謹(jǐn)即等欄活性群理論徒。B加聚勝反應(yīng)耽中用sc困hu許lz分布涂：歧化駛終止芽時：偶合頌終止醋時：(2蒙)試驗(yàn)蘋分級爛法由于務(wù)聚合喉反應(yīng)刪機(jī)理法復(fù)雜孝，多阻數(shù)聚掠合物氏不能瀉用理元論推趴導(dǎo)來兵求分皮子量勉分布負(fù)，而蓮采用需試驗(yàn)川分級床的方膽法來星獲得桶分子鳥量分岔布.可用節(jié)于分屆級的甚方法策很多介，但蒼原理怪三大孕類一類撤是利扎用高菠聚物具的溶解加度對分字子量奸的依俗賴性般，將邊試樣嫩分成叫分子進(jìn)量不顆同的令級分再一問類是奴高分潮子在紙溶液世中的體積不同楊進(jìn)行策分離另一慰類是粗利用澡高分室子在銳溶液藝中的分子塑運(yùn)動素性質(zhì)不同亭，得冬到分喊子量壟分布A溶解顏度對組分子狐量的繭依賴已性沉淀敞分級臉法（助一月葛）溶解題分級鄰法（旁一月須）梯度波淋洗帥法（鴿半年澇）沉淀爬分級諸法：在高皺分子河稀溶籠液（1％）竄中逐艷步加孔入沉戒淀劑規(guī)，使券之產(chǎn)趙生相付分離崖將濃巾相取紅出，掙稱為彩第一沒級分論（先傘沉下丹是大系分子自），崖在稀砍相中衛(wèi)再加疫入沉膛淀劑撿，又葡產(chǎn)生尖相分香離，壘取出喊濃相己（較眉小分排子）崖，稱肥為第怖二級分…如此梳繼續(xù)蘇下去絕，得乖到若躲干級賽分，戴由此融可知弓，各外級分商的平吸均分劑子量是一直都隨著頃級分街序數(shù)烘的增壘加而可遞減竊，這連種辦瓶法叫逐步滅沉淀麥分級吉法。用逐泳步降齒溫的木辦法尾達(dá)到格同樣膽目的辟：將曾聚合組物溶海于不錄良溶貓劑中筋，用擦逐步麻降溫賽辦法描使其仆分相缺，在羽恒溫兩下等晚待平桂衡，錘依次存取得叔不同擱分子革量的氣級分毀（在戚溫度牽較高饞時先恨沉淀窄下來盤的是問大分奧子（撤溶解鞋度小難））溶解仁分級海法：是沉鍋淀分岔級的郵逆過拜程，漏原理驗(yàn)：逐遮步提珠高溶爐劑的拆溶解牛能力汽，或請逐步狡升溫嶺逐步憶抽取您高聚戒物的爬試樣括。方法選：將全高聚桌物試紋樣沉菠積在謊玻璃押上，珠倒入糞分級民柱，做在恒座溫下棉逐步孝加入濫不同粱比例銳的混寇合溶貼劑，院溶劑劇的性態(tài)能由肌劣到復(fù)良，奔隔一價段時海間從視活塞初中放歐出萃狗取液錦，測午級分幕。（搖在劣槍溶劑懲中就蔑溶解愉下來刷的是疲小分芒子，遣在良城溶劑顫才能凈溶解順下來幫的是朵大分劍子）B溶液零中的鍵分子浴運(yùn)動罵性質(zhì)擴(kuò)散平速度久法沉降車平衡東法沉降刷速度乳法C高分妨子在白溶液規(guī)中的由體積肆不同電子斗顯微悄鏡直救接觀本察凝膠未滲透姜色譜炎法3.苦2凝膠握滲透弦色譜如法19恥64年Mo譽(yù)re發(fā)明慚了GP紙C法，誓使分篩子量怪分布組領(lǐng)域管獲得略大的晌突破優(yōu)點(diǎn)暈：①快速唉（測車定周哨期短進(jìn)）②操作柳簡便③數(shù)據(jù)稼可靠縫、重些復(fù)性啟好，樓比以摧往的駕分級同快十將幾倍宏到幾扮十倍它已老成為卷高化覺、生企化、退有機(jī)樂化學(xué)叛領(lǐng)域拴的一骨個重巨要的鄙分離乘和分闖析手陣段3.曠2.鄭1基本蓮原理體積重排除檢法：券分離飼的核植心部仙件是控一根誦裝有般高孔狠性載翼體的市色譜昌柱色譜墾柱中露裝填踏多孔員填料挪，其枕表面挨和內(nèi)作部有垂著各速種大虜小不滲同的轉(zhuǎn)空洞鎮(zhèn)和通傾道，途類似項于泡朵沫塑惑料的屆結(jié)構(gòu)以待染測樣慚品的丟某種垂溶劑充滿暑柱子把同劈燕樣溶捆劑配組成的歇樣品魂溶液園自柱兵頂加余入再以以這種重溶劑釘自上罰而下侍淋洗愛，同潑時從洋色譜材柱下府端，吵接收巧淋出起液計算惜淋出下液體朝積V兔M（校正就曲線葬）；測定揚(yáng)淋出效液中譯溶質(zhì)地濃度買重佩量百坦分比由以繭上兩雄者得狡出分墨子量識分布3.艦2.競2凝膠襯滲透搞色譜鋪分離慌過程瞎示意華圖試樣遷注入捆淋鋸洗顏繼續(xù)竊淋洗當(dāng)試席樣隨園溶劑知進(jìn)入丑柱中爛后（1）比羊填料銅的最路大的龜孔還烈要大吵的分銜子只慶能留惹在填艦料顆宰粒之炊間,走的胞路徑柔最短揀，先覆被溶黃劑沖陪出來嶼，也醫(yī)就是誦開始甘的級恒分中堵含最牛大分恩子（2）較班大的兵分子已除了短走顆毫粒間練的路角徑，搞還可碰以進(jìn)遭入到氧顆粒閥內(nèi)較還大的頓孔中潮，路震徑要附比最嗓大分時子走村的多懂一些男，所終以，啊較后榜被沖下出來（3）較雹小的陜分子佩除了憶走顆隱粒間隨、還便要進(jìn)漆入顆皺粒內(nèi)憲的大費(fèi)孔，賠而且霞還可題以進(jìn)盆入顆教粒內(nèi)要的小攻孔，盡走的犯路徑塌最多宮，所盒以最后陶被溶毀劑沖鞋