聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝模板

年4月19日聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝模板資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。3

生產(chǎn)工藝

3.1

國外

3.1.1

丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)

丙烯酰胺工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有兩種:一種是化學(xué)法,即用骨架銅作催化劑生產(chǎn);另一種是生化法,即用生物水和酶作催化劑生產(chǎn)丙烯酰胺。當(dāng)前,國外丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置以化學(xué)法為主,技術(shù)覆蓋率在90%以上,其它為生化法技術(shù)。

3.1.1.1

化學(xué)法

當(dāng)前國外主要采用化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺。早在20世紀(jì)60年代,美國氰胺公司和日本三菱化成公司先后開發(fā)硫酸水合法生產(chǎn)丙烯酰胺的技術(shù),實(shí)現(xiàn)了丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。到了20世紀(jì)70年代中期,日本和美國同時(shí)開發(fā)了以銅為主的催化劑體系,建成直接水合法生產(chǎn)丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置,取代了硫酸水合法,被稱為丙烯酰胺第二代生產(chǎn)技術(shù)。

國外化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺兩個(gè)比較有代表性的技術(shù):一是三菱公司懸浮床連續(xù)催化生產(chǎn)工藝,產(chǎn)品為50%的丙烯酰胺水溶液;二是美國Dow化學(xué)公司為代表的固定床連續(xù)催化工藝技術(shù),產(chǎn)品為25%-30%丙烯酰胺水溶液。這兩種生產(chǎn)工藝的共同特點(diǎn)是采用丙烯腈催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺,丙烯腈轉(zhuǎn)化率高,無副產(chǎn)品,產(chǎn)品質(zhì)量好,催化劑和原材料的消耗指標(biāo)都較低,三廢排放量少。

3.1.1.2

生化法

生化法采用生物酶作催化劑,將丙烯腈、水和生物催化劑調(diào)配成水合溶液,在催化反應(yīng)后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品。與銅催化水合法相比,其特點(diǎn)是:丙烯腈單程轉(zhuǎn)化率極高,為99.99%;無需分離回收未反應(yīng)丙烯腈;酶的特異性能使選擇性極高,為99.98%,無副反應(yīng),無需銅分離工段,無需離子交換處理,使分離精制操作大為簡化;產(chǎn)品濃度高,無需提濃操作;整個(gè)過程操作簡便,設(shè)備投資少,生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益高,利于小規(guī)模生產(chǎn):特別適合于生產(chǎn)高粘度的超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。到當(dāng)前為止,生化法已經(jīng)發(fā)展出以下三種具體工藝技術(shù)。

(1)應(yīng)用膜技術(shù)的微生物法。包含的工序有微生物菌體培養(yǎng)、菌體重懸液的制備、用游離菌體作生物催化劑進(jìn)行丙烯腈水合反應(yīng)、分離反應(yīng)所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微濾膜來洗滌凈化發(fā)酵液中的菌體以制備菌體重懸液,用超濾膜來分離丙烯酰胺水合液及生物雜質(zhì)。采用該工藝生產(chǎn)丙烯酰胺能夠明顯提高生產(chǎn)效率和菌體利用率,同時(shí)水合液產(chǎn)品中的生物雜質(zhì)含量降低,得到的丙烯酰胺質(zhì)量好、純度高。

(2)微生物連續(xù)催化法。經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)含有腈水合酶的丙酸棒桿菌或其誘變株細(xì)胞,然后用游離細(xì)胞法或固定化細(xì)胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺,然后處理得到高純度的丙烯酰胺。

(3)使用經(jīng)丙烯酸水溶液洗滌的微生物催化劑。先用丙烯酸水溶液洗滌微生物催化劑,然后將經(jīng)洗滌的微生物催化劑用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)來制備丙烯酰胺。

國外生化法技術(shù)是首先由日本日東公司開發(fā)的。該公司于1984年在日本橫濱建成一套4000t／a生化法丙烯酰胺生產(chǎn)裝置,1992年將裝置的生產(chǎn)能力提高到2萬t／a。日東生化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)仍以丙烯腈為原料,在多級(jí)連續(xù)平流型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng),反應(yīng)物經(jīng)泡沫分離和過濾直接得到50%的丙烯酰胺單體溶液,其技術(shù)的先進(jìn)性表現(xiàn)在腈水合酶催化劑選擇性好,收率高,產(chǎn)品雜質(zhì)少,副產(chǎn)物少,反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行,省去了產(chǎn)品提濃和丙烯腈回收等工段,使工藝過程得到簡化。另外,法國SNF公司采用生化法丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)在美國和法國建設(shè)2套萬噸級(jí)生產(chǎn)裝置,并在中國泰州獨(dú)資建設(shè)2萬t／a生化法丙烯酰胺單體裝置和配套聚合物生產(chǎn)裝置。

3.1.2

聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)

國外工業(yè)化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術(shù)主要有如下5種[8]。前三種工藝均能夠經(jīng)過調(diào)整引發(fā)體系,生產(chǎn)不同分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

3.1.2.1

乳液聚合工藝

將單體水溶液按一定比例加入到油相中,在乳化劑的作用下形成油包水型乳液,丙烯酰胺單體在此環(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng),得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上的乳液聚合物產(chǎn)品,其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2400萬以上,粘度在70mpa·s以上。乳液聚合工藝在生產(chǎn)過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能耗,但同時(shí)增加了產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存量,在生產(chǎn)過程中需用大量的有機(jī)溶劑。美國CYTEC公司、法國SNF公司均擁有此項(xiàng)技術(shù)。

3.1.2.2

均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝

將在化工廠內(nèi)聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運(yùn)至聚合物注入現(xiàn)場(chǎng)溶解后,再加入氫氧化鈉進(jìn)行水解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品,最終產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量最高能達(dá)到2400萬以上,粘度能達(dá)到70mpa·s以上,其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。這種工藝技術(shù)需要在油田注入現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)多個(gè)水解非離子聚丙烯酰胺的小化工廠。英國汽巴公司、法國SNF公司擁有此項(xiàng)技術(shù)。

3.1.2.3

均聚后水解工藝

主要由日本三菱化學(xué)公司開發(fā)。其工藝過程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺,在造粒后加入氫氧化鈉水解,最后經(jīng)過干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2200萬以上,粘度能達(dá)到50mpa·s以上。這種工藝技術(shù)的特點(diǎn)是較其它干粉生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高,對(duì)產(chǎn)品類型可進(jìn)行靈活調(diào)整,但工藝過程較為復(fù)雜。

3.1.2.4

共聚合工藝

采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發(fā)溫度條件下,由引發(fā)體系作用,進(jìn)行共聚合反應(yīng),聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。這種技術(shù)在國外已應(yīng)用多年,世界上大多數(shù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品為共聚物,陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到萬,粘度可達(dá)50mpa·s以上。該工藝的特點(diǎn)是能夠根據(jù)不同的用途生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品,產(chǎn)品的水解度可在0—70%的范圍內(nèi)調(diào)整。英國汽巴公司、法國SNF公司、美國CYTEC公司等均擁有共聚合技術(shù)。

3.1.2.5

前加堿共水解聚合工藝

采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料。這種工藝技術(shù)與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備過程中加入碳酸鈉,在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng),聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成,在熟化過程中使水解反應(yīng)更加完全。法國SNF公司擁有此項(xiàng)技術(shù)。另外中國的大慶煉化公司1992年引進(jìn)的5.2萬t／a聚丙烯酰胺裝置采用了這種技術(shù)。

3.2

國內(nèi)

3.2.1丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)

國內(nèi)化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺工藝起步晚,且近年沒有很大的發(fā)展,仍限于采用銅系催化劑,固定床工藝路線,最大生產(chǎn)能力為t／a,與國外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)相比,規(guī)模小,能耗高,而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,達(dá)不到生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的原料要求。

近年來,國內(nèi)生化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)得到了較快的發(fā)展,近期國內(nèi)建設(shè)的丙烯酰胺裝置大多采用生化法技術(shù)。

中國從20世紀(jì)80年代中期開始進(jìn)行生化法生產(chǎn)丙烯酰胺的研究工作,上海交大、北京微生物所、石油化工科學(xué)研究院、上海生物化工研究中心等大專院校和科研部門都相繼開展了此項(xiàng)研究工作。1993年10月在浙江桐廬,采用上海生物化工研究所的技術(shù)完成了500t／a規(guī)模的中試裝置,得到了較高質(zhì)量的丙烯酰胺產(chǎn)品,取得了突破性進(jìn)展,并于當(dāng)年經(jīng)過國家科委組織的鑒定驗(yàn)收。

1999年9月,勝利油田采用上海生化所技術(shù)建成1萬t／a丙烯酰胺生產(chǎn)裝置之后,江西昌九農(nóng)科化工有限公司、大慶石油管理局技術(shù)開發(fā)實(shí)業(yè)公司等分別建成了萬噸級(jí)生化法丙烯酰胺生產(chǎn)裝置。

國內(nèi)生化法技術(shù)在國內(nèi)的覆蓋率在90%以上。生化法技術(shù)在國內(nèi)迅速發(fā)展的主要原因是技術(shù)來源較為廣泛,工藝條件較為溫和以及國內(nèi)化學(xué)法技術(shù)不夠成熟。

3.2.2

聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)

3.2.2.1

前加堿共水解聚合

該工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料,與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備過程中加入碳酸鈉,在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng),聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成,在熟化過程中使水解反應(yīng)更加完全。聚合反應(yīng)可根據(jù)所需產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量,既可在較低的引發(fā)溫度條件下開始,生產(chǎn)較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品,也可采用在較高的溫度下引發(fā),生產(chǎn)中低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品。經(jīng)聚合反應(yīng)和熟化過程得到聚丙烯酰胺膠體,經(jīng)切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。近幾年,這種技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛,大慶煉化公司引進(jìn)的5.2萬t／a聚丙烯酰胺裝置、勝利油田寶莫生物化工有限公司、遼河油田聚合物廠等均采用了這種技術(shù),其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量最高能達(dá)到2200萬,粘度達(dá)到50mpa·s以上。此項(xiàng)技術(shù)可根據(jù)需要生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量500-2400萬的產(chǎn)品。但此項(xiàng)技術(shù)在采用低溫引發(fā)生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺時(shí),存在后加熱水解不均勻等問題,一定程度上影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

3.2.2.2

均聚后水解工藝技術(shù)

該工藝是先將丙烯酰胺均聚成非離子聚合物、然后加堿進(jìn)行水解。由于近幾年國內(nèi)三次采油要求采用高抗鹽、高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品,國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)廠商對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺聚合技術(shù)進(jìn)行了較為深入的研究。由于該工藝更容易得到高相對(duì)分子質(zhì)量、粘度高的聚丙烯酰胺產(chǎn)品而得到了重視。大慶煉化公司采用均聚后水解工藝建成了1