SO42-ZrO2Fe3O4TiO2催化劑的制備及其性能研究畢業(yè)論文

唐山學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)題目：SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究系別：環(huán)境與化學(xué)工程系班級(jí)：11化學(xué)工程與工藝（1）班姓名：指導(dǎo)教師：2015年6月6日SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究摘要固體超強(qiáng)酸催化劑是近年來(lái)研究和開(kāi)發(fā)的一種新型固體酸催化劑，它具有酸性強(qiáng)度高，易分離等特點(diǎn)，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑(如濃硫酸、濃磷酸等無(wú)機(jī)液體酸等金屬鹵化物）的諸多弊端：易腐蝕、污染環(huán)境、難分離、副反應(yīng)多、產(chǎn)物選擇性低、催化活性不高等。SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸催化劑即為其中一種，這種超強(qiáng)酸催化劑具有高催化活性、水熱穩(wěn)定性、產(chǎn)物與催化劑易分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境和重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。利用化學(xué)共沉淀法制備磁性基質(zhì)，并與固體酸氧化物復(fù)合，合成既具有磁性又具有較高酸強(qiáng)度的磁性固體酸催化劑。通過(guò)催化二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)，來(lái)檢測(cè)該催化劑的活性，并通過(guò)超強(qiáng)磁鐵來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑。結(jié)果表明該催化劑有很強(qiáng)的催化活性，二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)率可到88.33%。.關(guān)鍵詞:磁性固體酸催化劑氯氧化鋯StudyonthePreparationandPropertiesofSO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2/CatalystAbstractSolidsuperacidcatalystisanewtypeofcatalystmaterialswhichhavebeendevelopedinrecentyeas.Thiscatalysthasbeenprovedtobeaveryeffectivefromtheviewpointofactivity,selectivityandreusabilityinthepreparationofvariousimportantchemicalswhichhaveanumberofdifficultieswithhomogeneouscatalysts,andcanovercomesuchascorrosion,pollution,morevice-reactions,difficultofseparation,andlowselectivity.SO42-/ZrO2isakindofthem,whichhassuchadvantagesashighactivity,hydrothermalstability,easyofseparationofproductionwithcatalyst,non-corrosionandnon-environmentpolluting.Magneticmatrixwaspreparedbychemicalcoprecipitation,thenwithsolidacidoxidecomposite.Thecatalysthadhighacidstrengthandmagnetic.Theactivityofthecatalystwasdetectedbycatalyticreactionofbenzhydrolwithethylacetateandotheraffinityreagents.Andthroughthesupermagnettoseparatethereactionproductandcatalyst.Itwasfoundthatcatalystshowedhighcatalyticperformance.Andtheconversionratesofbenzhydrolandethylacetoacetatecanupto88.33%.Keyword:magnetic;solidacidcatalyst;zirconiumoxide目錄TOC\o"2-3"\t"標(biāo)題1,1,主標(biāo)題,1"1引言 引言酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)過(guò)程之一，但是大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是以液體酸為催化劑的[1-2]。以液體酸作為催化劑有很大的缺點(diǎn)，比如它會(huì)使反應(yīng)容器受到腐蝕，反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑難以分離，既污染了環(huán)境，又浪費(fèi)了催化劑，伴隨則社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境的關(guān)注度的提升，液體酸作為催化劑必將會(huì)被淘汰，而開(kāi)發(fā)新的類型的催化劑勢(shì)在必行。固體酸催化劑是近些年來(lái)在催化劑領(lǐng)域上研究的熱點(diǎn)，它作為催化劑可以催化多種反應(yīng)，比如可以催化烯烴的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烯烴烷基化反應(yīng)、煤液化反應(yīng)、以及酯化反應(yīng)等許多化學(xué)反應(yīng)，在這些反應(yīng)中它都表現(xiàn)出了很高的催化反應(yīng)活性，而且這種催化劑的制備方法比較簡(jiǎn)便，催化劑的催化反應(yīng)溫度比較低，而且對(duì)環(huán)境友好，所以這種催化劑有著廣泛的發(fā)展前景，最近一段時(shí)間，已成為許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題之一[3]。早期開(kāi)發(fā)出的固體酸催化劑回收利用很困難，并且很容易失去活性，隨著研究的深入，開(kāi)發(fā)出的一些固體酸中氧化物固體酸中以ZrO2作為主催化劑，它的酸性比較強(qiáng)，但是也有很大的缺點(diǎn)，比如它的熱穩(wěn)定性比較差，增加處理的溫度就會(huì)造成催化劑催化效率降低，其原因是催化劑表面積的明顯的的下降。為了改善這種催化劑的缺點(diǎn)，經(jīng)常會(huì)通過(guò)摻雜其他的金屬氧化物，比如SiO2、CaO、Y2O3及MgO等形式的氧化物，用來(lái)提高這種催化劑的穩(wěn)定性同時(shí)提高這種催化劑的酸性強(qiáng)度。但是這種固體超強(qiáng)酸催化劑的回收依然困難，分離也離依然是個(gè)很大的難題。本論文通過(guò)將帶有磁性的Fe3O4作為磁性基質(zhì)，把它引入到固體酸催化劑中，合成同時(shí)據(jù)有磁性而且有比較高的酸性強(qiáng)度的磁性固體酸催化劑。而且這次畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)合國(guó)內(nèi)外在催化劑領(lǐng)域的研究的現(xiàn)狀，針對(duì)單一的組分的二氧化鋯的催化活性比較低，而且在反應(yīng)系統(tǒng)中比較容易團(tuán)聚，而且分離和回收比較困難的缺點(diǎn)，提出合成一種新型催化劑，這種催化劑具有磁性，從而使得分離比較容易，且酸性較大，把二氧化鋯作為主活性組分并且為催化劑的載體，把制成的磁性基質(zhì)Fe3O4和其它的氧化物引入到二氧化鋯固體酸催化劑中，制出一種新型的磁性納米復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑，磁性基質(zhì)Fe3O4的引入給予了納米復(fù)合氧化物固體酸催化劑以磁性，而其它組分的氧化物的引入，可以穩(wěn)定二氧化鋯四方晶相，從而可以提高二氧化鋯作為超強(qiáng)固體酸的酸性。從而使得制出的這種催化劑有較高的催化活性，同時(shí)又容易分離，可以被重復(fù)的使用，既減少了反應(yīng)的成本又保護(hù)了環(huán)境。 1.1固體酸催化劑1.1.1固體酸催化劑的組成固體酸催化劑大多屬于多組分催化劑，這種催化劑主要是由主催化劑、載體、助催化劑等組成。它的各組分作用分別如下。主催化劑又被叫做活性組分，它是多組分的催化劑中的主體，是催化劑必需具有的組分。載體它是催化劑活性組分的分散劑和黏合物以及支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架；載體的主要作用是提供孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度；助催化劑是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無(wú)活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而能提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。在本的實(shí)驗(yàn)中，合成的催化劑是多組分催化劑，其催化劑中含有二氧化鈦、四氧化三鐵、二氧化鋯。在這些組分中，二氧化鋯是作為主活性組分并且為催化劑的載體，F(xiàn)e3O4是作為磁性基質(zhì)，跟其它的氧化物引入到二氧化鋯固體酸催化劑中，制成出一種新型的磁性納米復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑，磁性基質(zhì)的引入賦予了復(fù)合氧化物固體酸以磁性，其它組分氧化物的引入，可以穩(wěn)定二氧化鋯四方晶相，提高二氧化鋯作為固體酸的酸性[4]。1.1.2固體酸催化劑的定義固體酸催化劑是固態(tài)的，并且反應(yīng)中可替代液體酸的一類催化劑。它在催化劑家族中占有重要位置的一類催化劑，在這類催化劑表面具有酸性部位也叫做酸性中心，這也是催化劑的活性部位。它的催化功能來(lái)源于此。組成這類催化劑的元素大多是非過(guò)度元素，它們多數(shù)為非過(guò)渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含過(guò)渡元素的氧化物催化劑。嚴(yán)格地講，按照布朗斯特(Bronsted)和路易士(Lewis)酸堿理論，固體酸是指表面具有給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)傾向的物質(zhì)[5]。關(guān)于酸堿性質(zhì)的三種理論Arrhenius理論—酸堿的電離理論，該理論認(rèn)為酸就是在水溶液中電離后，陽(yáng)離子全部是H+的物質(zhì)，而堿則是電離后陽(yáng)離子全部是OH-的物質(zhì)。Bronsted-Lowry理論—酸堿的質(zhì)子理論，該理論認(rèn)為酸是具有失去或給予質(zhì)子傾向的物質(zhì)，而堿則是具有接受質(zhì)子傾向的物質(zhì)。傾向性的大小就代表了酸或堿的強(qiáng)度。屬于這類的酸堿又稱為B酸、B堿。Lewis理論—酸堿的電子理論，該理論把酸堿定義擴(kuò)大到非質(zhì)子物質(zhì)，認(rèn)為凡能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)就是酸，而能給予電子對(duì)的物質(zhì)則為堿。這種類型的酸又稱L酸，堿則稱為L(zhǎng)堿。1.1.3固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)固體酸催化劑可以解決液體酸催化劑部分缺點(diǎn)，這類催化劑因具有很高的酸性強(qiáng)度、較高的催化活性、以及高選擇性、并且易于活化再生、在高溫下穩(wěn)定性較好，同時(shí)有利于化工的連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑(如濃硫酸、濃磷酸等無(wú)機(jī)液體酸，三氯化鋁等金屬鹵化物)的諸多缺點(diǎn)。新型固體酸催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如容易跟反應(yīng)體系分離、不容易腐蝕設(shè)備、后期的處理比較簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染的污染性性小、選擇性比較高等特點(diǎn)，可在較高的溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了酸催化劑反應(yīng)的應(yīng)用范圍。同時(shí)這類型的催化劑擁有較高的酸強(qiáng)度及較高的催化活性。固體酸催化劑的問(wèn)世是酸催化研究的一大轉(zhuǎn)折，這不僅可以在一定程度上緩解或者解決均相反應(yīng)帶來(lái)的不可避免的問(wèn)題，而且由于它們具有較高的熱穩(wěn)定性，大大擴(kuò)展了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。由于這些優(yōu)點(diǎn)，從40年代以來(lái)的半個(gè)世紀(jì)里，人們從未間斷過(guò)為開(kāi)發(fā)新型固體酸的努力，并在近十多年取得了長(zhǎng)足進(jìn)展[6-12]本次畢業(yè)設(shè)計(jì)論文設(shè)計(jì)合成一種新型的催化劑，將Fe3O4和TiO2引入到固體酸中，制造出了既具有磁性又具有較高酸強(qiáng)度的新型雙功能磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。1.1.4固體酸催化劑的應(yīng)用固體超強(qiáng)酸酸催劑可催化多種化反應(yīng)、例如烴類的裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制的過(guò)程，還涉及到烯烴的水合反應(yīng)、烯烴的聚合反應(yīng)、芳烴的烷基化反應(yīng)、芳烴的酰基化反應(yīng)、醇酸酯化等石油精細(xì)化工反應(yīng)等的過(guò)程，所以說(shuō)該類型的催化劑是這一固體超強(qiáng)酸催化劑系列的重要基礎(chǔ)。以前在這些生產(chǎn)的過(guò)程當(dāng)中，所應(yīng)用的催化劑很多是液體酸催化劑，雖然它們的生產(chǎn)工藝非常的成熟，但是在發(fā)展的過(guò)程的中給人類的生存環(huán)境帶來(lái)了很大的危害，污染了人們賴以生存的環(huán)境，隨著社會(huì)發(fā)展的進(jìn)步，這類型的生產(chǎn)過(guò)程與生產(chǎn)工藝必將會(huì)被淘汰。這些液體酸缺點(diǎn)很多，比如反應(yīng)過(guò)程中容易把設(shè)備腐蝕，即增加了生產(chǎn)成本，又存在潛在的生產(chǎn)危險(xiǎn)，同時(shí)使用這類型的催化劑，不能連續(xù)的生產(chǎn)，而且反應(yīng)的選擇性也比較差，產(chǎn)物與催化劑本身很難分離等其它的缺點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸催化劑本身可以克服液體酸催化劑的這些缺點(diǎn)，所以有廣闊的應(yīng)用前景，這類型的催化劑已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)也成為研究的熱點(diǎn)。這些年，在工業(yè)崔化反應(yīng)中，已經(jīng)有許多固體酸催化劑代替液體酸的反應(yīng)過(guò)程，其中包括酯化反應(yīng)，聚合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，加成反應(yīng)，異構(gòu)化和縮合反應(yīng)。例如見(jiàn)表1.1。

表1-1以固體酸代替液體酸做催化劑的重要酸催化過(guò)程序號(hào)產(chǎn)物反應(yīng)過(guò)程液體酸固體酸1乙苯苯與乙烯烷基化AlCl3ZSM-5，Y沸石2異丙苯苯與丙烯烷基化AlCl3/HCL絲光沸石，Y沸石3直鏈烷基苯苯和C10-C14烯烴烷基化HF含氟的SiO2-Al2O34異辛烷2-甲基丙烷與2-甲基丙烯烷基化濃H2SO4HF酸性粘土5壬基酚丙烯三聚體與苯酚烷基化H2SO4BF3離子交換樹(shù)脂6聚丁基醚四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合發(fā)煙H2SO4H3PW12O407苯二甲酸二丙基酯鄰苯二甲酸酐與丙烯醇酯化濃H2SO4全氟磺酸樹(shù)脂8雙酚A苯酚與丙酮縮合H2SO4HCl離子交換樹(shù)脂9丙二醇醚環(huán)氧乙烷與低級(jí)脂肪醇加成BF3改性γ-Al2O310仲丁醇丁烯水合H2SO4磺化離子交換樹(shù)脂11對(duì)二甲苯鄰二甲苯異構(gòu)化HF/BF3ZSM-51.1.5固體酸催化劑的分類固體酸催化劑自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，這些年經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的細(xì)致的研究，固體酸催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)十分的廣闊，人們研究與開(kāi)發(fā)的固體酸催化劑種類也非常的多，大致可分為以下幾種。詳見(jiàn)表1-2。而本次實(shí)驗(yàn)主要探討磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。表1-2固體酸催化劑的分類序號(hào)酸類型實(shí)例1固載化液體酸HF/Al2O3﹑BF3/Al2O3﹑H3PO4/硅藻土2金屬氧化物簡(jiǎn)單氧化物：Al2O3﹑SiO2﹑B2O3﹑Nb2O5復(fù)合氧化物：Al2O3-SiO2﹑Al2O3/B2O33金屬硫化物CdS﹑ZnS4金屬硫酸鹽和磷酸鹽磷酸鹽：APO﹑BPO硫酸鹽：Fe2(SO4)3﹑Al2(SO4)3﹑CuSO45沸石分子篩ZSM-5沸石﹑X沸石﹑Y沸石﹑B沸石絲光沸石分子篩：AlPO4﹑SAPO系列6雜多酸H3PW12O40﹑H4SiW12O40﹑H3PMo12O407陽(yáng)離子交換樹(shù)脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物8天然粘土膨潤(rùn)土﹑高嶺土﹑蒙脫土﹑海泡石9固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2﹑WO3/ZrO2﹑MoO3/ZrO2﹑1.1.6酸性固體催化劑發(fā)展現(xiàn)狀酸性固體超強(qiáng)酸催化劑做為新型的催化加雖然相比液體酸催化劑的發(fā)展起步較晚，而且早期整體來(lái)說(shuō)較液體酸催化劑應(yīng)用范圍較窄，但是自從它誕生之日起就得到了廣泛的關(guān)注，并得到各國(guó)學(xué)者的關(guān)注。目前其應(yīng)用以涉及多個(gè)化工領(lǐng)域。固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)目前已將的到很多學(xué)者的認(rèn)可，各個(gè)國(guó)家都在積極的研究各種固體酸催化劑，固體酸催化劑應(yīng)用范圍逐漸廣泛，無(wú)論其催化活性，酸性，以及分離回收利用率都逐漸的提高，而近年來(lái)研究催化劑中加入磁性物質(zhì)，使得催化劑帶有磁性，便于分離，這類研究也成為了熱點(diǎn)。在固體酸催化劑中加入有磁性的四氧化三鐵，使得整個(gè)催化劑帶有磁性。在保證催化劑活性的同時(shí)又使得催化劑有磁性，帶有這種性質(zhì)后，使得它和產(chǎn)物的分離比較好。近些年來(lái)，人們利用了快熟發(fā)展的納米技術(shù)，合成了新型納米固體超強(qiáng)酸催化劑。納米離職使得催化劑的比表面積增加，而表面積的增加大大提高這類催化劑的催化活性，但納米固體超強(qiáng)酸催化劑也存在一些缺點(diǎn)，如在液相催化體系中易團(tuán)聚。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物與固體酸催化劑的分離比較困難。而在氣固催化體系中，這類催化劑又會(huì)造成床層的阻力增大。因此，研究和開(kāi)發(fā)一種容易于分離容易回收，但同時(shí)又有較高催化活性的納米固體酸催化劑，具有重要的理論和實(shí)際意義。汕頭大學(xué)的郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對(duì)固體酸進(jìn)行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強(qiáng)酸(SO42-/Si-Zr-CLR)。焦作大學(xué)成戰(zhàn)勝等人利用磁性、微波對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，制備出磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，這種方法為催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離提供了新的思路。同時(shí)在催化劑中引入一些其他的氧化物，穩(wěn)定催化劑晶粒類型，增加催化劑活性及使用溫度范圍。北京化工大學(xué)的常錚等人，為了進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的活性，開(kāi)始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸制備的研究，以原料Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，Co(NO3)2為Co源，用NH3·H2O作沉淀劑，在400攝氏度下焙燒3h，合成了新型的納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42-/CoFe2O4和SO42-/Fe2O3其催化劑的粒徑小50nm。本論文綜述了催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，并按照催化劑載磁的思路，提出了磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于酷化等反應(yīng)以考察其催化性能。課題的最終目的是希望找到一種在酯化等親核反應(yīng)中可以替代液體酸的催化劑，以克服液體酸的諸多缺點(diǎn)。希望我的嘗試工作能對(duì)大家有所幫助。1.2固體催化劑的制備1.2.1磁性基質(zhì)的合成方法本次實(shí)驗(yàn)合成的催化劑即有較高的催化劑活性，又有很強(qiáng)的磁性，所以該實(shí)驗(yàn)的第一步是合成具有強(qiáng)強(qiáng)磁性的磁性基質(zhì)，通過(guò)查找文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)磁性基質(zhì)的合成方法有很多種，例如化學(xué)共沉淀法合成磁性基質(zhì)。用這種方法制作的磁性基質(zhì)是目前最普遍的方法，這種方法是把亞鐵離子和三價(jià)鐵離子以1:2的比例混合后，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)它的pH，并用攪拌器高速的攪拌，使混合液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，從而制得例如合適尺寸(8-10nm)的Fe3O4微粒。然后將Fe3O4放入到沸騰的含有油酸煤油中煮沸，這時(shí)候Fe3O4表面會(huì)吸附油酸，從水相中向煤油相中轉(zhuǎn)移，會(huì)生成煤油基磁性流體，它的飽和強(qiáng)度可以達(dá)到0.0085T。這種方法對(duì)操作條件的要求很苛刻，在移相時(shí)很易被氧化，很難得到好的產(chǎn)品。此外還可以將FeSO4和Fe2(SO4)3分別加入三口瓶中，放入在水浴中升溫到45℃，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值，使溶液pH范圍在10-11之間，在水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)0.5h，取出放入燒杯中用去離子水洗滌，最后用磁鐵分離磁性基質(zhì)，放入干燥箱中干燥。化學(xué)沉淀法合成的催化劑方法很多，關(guān)鍵是要找出一種方便，高效且合成出的磁性基質(zhì)可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。此外合成磁性基質(zhì)的方法還有很多如火花電蝕法，還原法，電沉積法，真空蒸鍍法，熱分解法。合成磁性基質(zhì)的方法有很多，合成的基質(zhì)的磁性粒徑也不同。結(jié)合我系實(shí)驗(yàn)室特點(diǎn)與現(xiàn)實(shí)情況采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行基質(zhì)的合成。1.2.2SO42-/ZrO2/TiO2制備浸漬法最早合成的固體酸催化劑就是通過(guò)浸漬法進(jìn)行的。首先用鋯鹽通過(guò)滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值，沉淀制備出Zr(OH)2前驅(qū)體，干燥后浸漬鹽溶液，然后高溫焙燒后形成負(fù)載不同氧化物的催化劑[13]。共沉淀法是將來(lái)氯氧化鋯、鹽溶液和氨水充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)pH值，在100攝氏度左右的烘箱中放置老化，然后洗滌，干燥焙燒后形成[14]。溶膠凝膠法是通過(guò)在含有一定比例的異丙醇，正丙醇鋯，硝酸和M(CH2)3OH(M為相應(yīng)的金屬)的混合液中，緩慢滴加異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行凝膠化，所得凝膠陳化后，用CO2超臨界干燥法除去溶劑，然后在800攝氏度下焙燒3h后得到催化劑[8]。1.3催化反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)方法1.3.1薄層色譜法薄層色譜法簡(jiǎn)介薄層色譜(ThinLayerChromatography)常使用TLC表示，是最近幾年發(fā)展起來(lái)的。又被叫做薄層層析法，屬于一種固－液吸附色譜。這種方法同時(shí)備了柱色譜跟紙色譜的部分優(yōu)點(diǎn)。比較合適用于較少量樣品分離；另外一些方面在制作薄層板的時(shí)候，通過(guò)把吸附層加厚和加大，把樣品點(diǎn)成一條線，在就能分離多達(dá)500毫克的樣品。所以也可以用來(lái)精制樣品。除此之外，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的測(cè)定時(shí)，這種薄層色譜法還可以用來(lái)做跟蹤有機(jī)反應(yīng)及進(jìn)行柱色譜之前的一種預(yù)試，在通常利用薄層色譜觀察反應(yīng)物的斑點(diǎn)，來(lái)進(jìn)一步判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。薄層色譜是在干凈的玻璃板（10×3cm左右上），把一層吸附劑均勻的涂在上面，在離薄層板一端大約1cm處的地方，用鉛筆畫(huà)一條線起點(diǎn)線，然后用較細(xì)的毛細(xì)管吸取樣品，在薄層色譜板上劃線處滴加，在吹干或著晾干后把薄層板置于盛有展開(kāi)劑，展開(kāi)劑為石油醚與乙酸乙酯混合液，比例為10:1，的展開(kāi)缸中，展開(kāi)液浸入深度為大約為0.5厘米。展開(kāi)液一定不能沒(méi)過(guò)滴加樣品的點(diǎn)。在展開(kāi)液最前沿大約離頂端約1厘米左右時(shí)，再將薄層色譜板取出，用紫外燈照射使它顯色。它是利用了混合物中各個(gè)組分在某一種溶劑中的吸附的能力和溶解的能力的不同，使得當(dāng)混合物的溶液流經(jīng)這種物質(zhì)時(shí)，通過(guò)進(jìn)行反復(fù)的分配或吸附等作用，再進(jìn)而把各個(gè)組份成功的分開(kāi)。薄層色譜是一種微量的、簡(jiǎn)便并而快速的檢測(cè)的方法。在各種化合物、溶劑的極性不同，吸附能力也并不相同，在展開(kāi)劑向上移動(dòng)時(shí)候，進(jìn)行的解析程度不一樣，有的解析的快，有的慢，所以隨展開(kāi)劑擴(kuò)散的速度不同。最終物質(zhì)所在的點(diǎn)與所化線的距離計(jì)為Rf化合物的吸附的能力大小通常與它們本身的極性成正比，所以說(shuō)極性較大的化合物的吸附能力比較強(qiáng)，所以向上擴(kuò)散的距離值比較的小。在給定的條件下如果板層的厚度、吸附劑、展開(kāi)劑等都相同，那么化合物的移動(dòng)的距離與展開(kāi)劑的移動(dòng)的距離之間的比例就是一定的，即Rf值是化合物的物性常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在與其他因素?zé)o關(guān)。因此可以根據(jù)Rf值的大小來(lái)鑒別化合物。這種薄層色譜的檢測(cè)方法既可以用于靈敏的檢測(cè)出反應(yīng)的是否發(fā)生。是有機(jī)合成檢測(cè)的重要方法，這種檢測(cè)方法與其他的檢測(cè)方法相比，檢測(cè)比較方便，同時(shí)也比較經(jīng)濟(jì)，方法簡(jiǎn)單，操作容易?？芍庇^的觀察出反應(yīng)是否發(fā)生。1.3.2柱狀色譜法柱狀色譜法，又稱層析法，是一種利用分配平衡為原理的分配方法。色譜體系有兩個(gè)相：一個(gè)是固定相，一個(gè)是流動(dòng)相。當(dāng)兩相組分做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)反復(fù)多次的利用混合物中所含各組分分配平衡性質(zhì)的差異，最后達(dá)到混合物彼此分離的目的。在吸附柱色譜中，流動(dòng)相是洗脫機(jī)，固定相是吸附劑，跟薄層色譜法相比，洗脫劑相當(dāng)于展開(kāi)劑。兩種色譜法的基本原理是相同的，都是根據(jù)各組分和吸附劑間吸附的強(qiáng)弱差異的不同來(lái)分離各相的。混合物在柱色譜上通過(guò)反復(fù)的進(jìn)行吸附，解析，再吸附，再解析從而完成分離。但是還是有差異的，在柱色譜的進(jìn)行過(guò)程中，在柱色譜頂端加入樣品，流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱的時(shí)候也是在色譜柱的頂端，并且源源不斷的從柱中流出。根據(jù)吸附劑吸附作用強(qiáng)弱的不同和混合物中各組分極性不同的差異，各組分在層析柱中隨流動(dòng)相的流動(dòng)速度也不相同，我們分步接收從色譜柱中流出的洗脫液，便可以讓混合物按順序分離出來(lái)。在一般的情況下，最先流出的組分是吸附性較差的，吸附性較強(qiáng)的一般都是最后流出。對(duì)于柱狀色譜法來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵就在于根據(jù)需要分離的混合物的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附劑和洗脫劑是重中之重。選擇合適的吸附劑需要嚴(yán)格的要求，必須滿足一下幾方面，所選的吸附劑不會(huì)在洗脫劑中溶解，并且跟色譜柱中的樣品組分還有洗脫劑之間不會(huì)發(fā)生任何的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于某些可逆的吸附，如分離組分混合物，同時(shí)也必須使吸附能力足夠大，這樣才能使混合物的各組分在固定相與流動(dòng)相之間達(dá)到平衡的速度最快。吸附劑必須要顆粒大小適當(dāng)，形狀均勻，這樣才能使洗脫劑以一定的流速通過(guò)色譜柱。最好選用的材料應(yīng)該是價(jià)格低廉，并且無(wú)色，可以清晰地觀察。在色譜柱法中，吸附劑對(duì)樣品各組分的吸附能力和洗脫劑對(duì)各組分的解析能力的大小是決定樣品在色譜柱中移動(dòng)速度和分離效果的主要因素。因此，對(duì)于吸附劑和洗脫劑的選擇通常是結(jié)合在一起考慮的，不會(huì)單一的去考慮。首先，對(duì)于吸附劑的初步選擇，是根據(jù)待分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇。接著對(duì)于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來(lái)選擇。最后，先用薄層色譜法進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)的結(jié)果在接下來(lái)調(diào)節(jié)吸附劑的活性大小，考慮是否跟換吸附劑的種類或者改變洗脫劑的極性，直到試驗(yàn)確定出最合適的吸附劑和洗脫劑為止。因?yàn)槲侥芰Φ拇笮〔粌H與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。極性越強(qiáng)的物質(zhì)吸附能力也越強(qiáng)，具有下列極性基團(tuán)的化合物，其吸附能力按下列次遞增：-Cl，-Br，-I<-C=C-<-OCH3<-CO2R<-CO-<-CHO<-SH<-NH2<-OH<-COOH。1.4研究目的及意義眾所周知，催化劑在國(guó)家的經(jīng)濟(jì)展中占有重要的作用，如果沒(méi)有了催化劑，工業(yè)不可能發(fā)展的如此之快[15-16]，沒(méi)有了催化劑，化工合成及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)將無(wú)法想象，催化劑使反應(yīng)速度加快，使化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效率變高，所以有了催化劑，才使得化工合成工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)值逐年提高，而固體酸催化劑是催化劑中的一種類型，相比于普通催化劑而言，固體酸催化劑有更高的催化活性，不污染環(huán)境等特點(diǎn)，研究和開(kāi)發(fā)固體酸催化劑有重大的意義。所以固體酸催化劑的研究和開(kāi)發(fā)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心同題之一，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的巨大成就是同使用催化劑聯(lián)系在一起的。目前90%以上的化工產(chǎn)品，是借助催化劑生產(chǎn)出來(lái)的。近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，是均相催化體系的多相催化[17]。例如超細(xì)ZrO2，因?yàn)樗凶约禾厥獾奈锢砗突瘜W(xué)的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應(yīng)用。氧化鋯的存在不僅使得催化劑的活性增加，并且可以將催化劑的壽命可以延長(zhǎng)，但其熱穩(wěn)定性有待改進(jìn)。ZrO2最常見(jiàn)的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。但是溫度過(guò)高會(huì)破壞四方晶。所以這個(gè)缺陷導(dǎo)致ZrO2催化劑應(yīng)用不廣泛，特別是在一定條件下限制使用。因此，為了提高氧化鋯的性能，在很寬的溫度范圍內(nèi)可穩(wěn)定的四方相氧化鋯，抑制單斜相的形成，需要加入一些其他的物質(zhì)，例如加入二氧化鈦，氧化鐵等，可以穩(wěn)定四方相ZrO2的存在，使用B2O3，MgO，TiO2分散在無(wú)機(jī)氧化物氧化鋯的方法。這些能夠大大提高氧化鋯復(fù)合氧化物的性質(zhì)。而這些催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離依然是一個(gè)問(wèn)題。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。固體酸催化劑如果引入磁性基質(zhì)，使得催化劑帶有磁性。利用超強(qiáng)磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。使得催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得更加容易。這種固體酸催化劑的研究成功，成功的克服了液體酸催化劑容易污染環(huán)境，容易腐蝕設(shè)備，催化劑不容易回收，且活性低的缺點(diǎn)，對(duì)于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用。隋著時(shí)間的發(fā)展，各種功能的固體酸催化劑逐漸被人們開(kāi)發(fā)出來(lái)，其在工業(yè)中的地位也越加重要。而其巨大的經(jīng)濟(jì)效益也使得各個(gè)國(guó)家對(duì)它的資金的投入愈加增加。這又使得固體酸催化劑的研究迅速的發(fā)展。可以預(yù)見(jiàn)，今后固體酸催化劑的研究依然是一個(gè)熱門的課題。

2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器儀器：恒溫加熱攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電熱恒溫水浴鍋，攪拌器，真空干燥箱，電子天平(精確度0.0001g)，馬弗爐，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氣相色譜儀，pH試紙，玻璃棒，50ml、200ml、500ml燒杯，移液管，吸耳球，比色管藥品：氯化鐵，乙二醇，硫酸亞鐵，硫酸鐵，鈦酸四丁酯，氯氧化鈣，氨水，硝酸銀，硫酸銨，去離子水表1-3實(shí)驗(yàn)主要所用設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格和型號(hào)生產(chǎn)廠家程序控溫烘箱BGZ-30上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52系列上海亞榮生化儀器廠循環(huán)水時(shí)多用真空泵SHZ-DIII河南省予華儀器有限責(zé)任公司試劑分子式分子量規(guī)格生產(chǎn)廠家三氯化鐵FeCl3·6H2O270.29HG/T天津市永大化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙酸鈉CH3COONa82.03GB/T天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司1,6-己二胺C13H12O184.23AR氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O322.23HGB天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二苯基甲醇C13H12O184.24AR對(duì)甲苯磺酰胺CH3C6H4SO2NH2171.22AR乙酸乙酯CH3COOC2H588.11AR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司乙二醇C2H6O262.07AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所硫酸銨（NH4)2SO4132.14GB/T天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠硝基甲烷CH3NO261.04AR表1-4實(shí)驗(yàn)所用主要藥品2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1磁性基質(zhì)的合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程首先取1個(gè)三口瓶稱取0.01mol的FeSO4和Fe2(SO4)3分別加入三口瓶中，加入適量的去離子水溶解，放入在水浴中升溫到45℃，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值，使溶液pH范圍在10-11之間，在水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)0.5h，取出放入燒杯中用去離子水洗滌，最后用磁鐵分離磁性基質(zhì)，放入干燥箱中干燥。用此方法合成的磁性基質(zhì)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)磁性不強(qiáng)，無(wú)法滿足利用磁性分離的要求，所以需要用其他方法合成磁性基質(zhì)。取三氯化鐵3.3333克，無(wú)水乙酸鈉6.6666克，1,6-己二胺21.6667克，放入燒并加入100毫升乙二醇，用電動(dòng)攪拌器攪拌1小時(shí)使之溶解，此時(shí)液體為紅棕色。取8個(gè)帶有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜（大約每個(gè)25毫升）將內(nèi)部清洗干凈，將液體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)移時(shí)要注意液體不要超過(guò)內(nèi)部容器的五分之四，否則液體容易流出。擰緊水熱反應(yīng)釜上蓋，放入馬弗爐中加熱到200攝氏度，并在此溫度下保溫6小時(shí)。然后將水熱反應(yīng)釜中的液體取出放入燒杯中，將超強(qiáng)磁鐵放入燒杯中，用以分理處磁性物質(zhì)。此時(shí)磁性物質(zhì)吸附在超強(qiáng)磁鐵表面，將吸附有磁性物質(zhì)的磁鐵放入干燥箱中，在60攝氏度下干燥大約3小時(shí)后，將吸附在超強(qiáng)磁鐵表面的磁性物質(zhì)分離下來(lái)，保存?zhèn)溆?。圖2-1磁性基質(zhì)放入水熱反應(yīng)釜圖2-2磁性基質(zhì)成品2.2.2SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成取燒杯分別編上序號(hào)為1號(hào)燒杯。2號(hào)燒杯，3號(hào)燒杯，用去離子水洗滌干凈，在在1號(hào)燒杯中加入1克氯氧化鋯，再加入3毫升鈦酸四丁酯，然后加入約50毫升的去離子水，此時(shí)應(yīng)快速的攪拌，用移液管量取3.1毫升(0.7192克)磁性基質(zhì)加入。在2號(hào)燒杯中加入1克氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，加入3毫升的鈦酸四丁酯，同樣加入加入50毫升去離子水并快速攪拌，再加入6ml磁性基質(zhì)。在3號(hào)燒杯中加入1克氯氧化鋯，加入3毫升的鈦酸四丁酯，以及10ml的磁性基質(zhì)，然后分別在1號(hào)，2號(hào)，3號(hào)燒杯中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值，可加入氨水，用玻璃棒蘸取少量的磁性基質(zhì)液體，滴在pH試紙上，用pH試紙檢測(cè)pH值，直到它的pH值大于9，然后關(guān)閉攪拌儀器，將得反應(yīng)液靜置，放置使它沉化反應(yīng)2小時(shí)，三個(gè)燒杯不同之處是加入的磁性基質(zhì)的量的不同，將三個(gè)燒杯中生成的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)的洗滌，直到洗滌溶液成中性，并檢查溶液中有沒(méi)有Cl-(用AgNO3檢測(cè))，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。配置0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液100毫升，將固體物質(zhì)放入到其中中浸泡24小時(shí)，然后過(guò)濾，烘干，后放入坩堝中，然后放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度設(shè)置為600度。焙燒大約兩個(gè)小時(shí)，然后取出，此時(shí)坩堝中的物質(zhì)即為超強(qiáng)固體酸催化劑。前軀體記為ZT。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為SZT-V1-V2-T，其中V1為鈦酸四丁酯體積(ML)，V2為磁性基質(zhì)體積(mL)，T為焙燒溫度(℃)。取一個(gè)燒杯，規(guī)格200毫升，中加入1克向3氯氧化鋯，3毫升鈦酸四丁酯并加入50毫升去離子水并快速攪拌，再加3.1ml(0.7192克)磁性基質(zhì)。然后分別在三個(gè)燒杯中滴加氨水使pH值大于9，靜止放置使之沉化2小時(shí)，過(guò)濾將生成的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，直到溶液成中性，并檢查溶液中有沒(méi)有Cl-(用AgNO3檢測(cè))，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。將固體物質(zhì)放入到0.5mol/l的(NH4)2SO4中浸泡24小時(shí)，然后過(guò)濾，烘干，后放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度分別為400攝氏度，500攝氏度，600攝氏度。焙燒的目的是將無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)化為四晶體相。前軀體記為ZT。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為SZT-V1-V2-T，其中V1為鈦酸四丁酯體積，V2為磁性基質(zhì)體積(mL)，T為焙燒溫度(℃)。圖2-3固體酸催化劑圖2-4磁性基質(zhì)制備圖2-5催化劑煅燒后2.3催化劑活性檢測(cè)2.3.1乙酸與乙醇的反應(yīng)量取12ml乙酸和10ml乙醇放入三口瓶中并加入適量的磁性固體酸催化劑，三口瓶上方安裝回流冷凝管，用電熱套加熱，回流發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)以一小時(shí)候后，停止攪拌，待反應(yīng)體系冷卻后，取下回流冷凝管，換成蒸餾裝置，調(diào)節(jié)蒸餾裝置中電熱套的溫度，調(diào)整為90攝氏度，可以蒸出粗產(chǎn)品乙酸乙酯。將蒸出液放入燒杯之中，然后慢慢的加入飽和碳酸鈉溶液（5%），震蕩，直到不再有氣體產(chǎn)生，并用pH試紙檢測(cè)，反應(yīng)液不在是酸性，將粗乙酸乙酯產(chǎn)品倒入分液漏斗中進(jìn)行分液，除去水相部分，有機(jī)層為乙酸乙酯，將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法5mol/L的氯化鈣溶液洗滌，再次進(jìn)行分水。除去水相，將有機(jī)相裝入燒瓶中，再次進(jìn)行蒸餾，并收集73-78℃的餾分。如圖2-7。圖2-6催化劑催化反應(yīng)圖2-7乙醇和乙酸的反應(yīng)3.2二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)取四支比色管，用去離子水清洗干凈，1號(hào)比色管中加入0.92克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷5毫升，震蕩溶解，加入SZT-3-3-600催化劑0.1840克，再加入乙酰乙酸乙酯7.5毫升，震蕩，使之反應(yīng)4小時(shí)。在2號(hào)和3號(hào)比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷以及乙酰乙酸乙酯，但分別加入SZT-3-6-600催化劑0.1840克，SZT-3-10-600催化劑0.1840克，反應(yīng)4小時(shí)。如圖2-6。2.3.3二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng)取四支比色管，用去離子水清洗干凈，在1號(hào)比色管中加0.92克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷5毫升，震蕩溶解，加入SZT-3-3-600催化劑0.1840克，再加入對(duì)甲苯磺酰胺1.38克，震蕩，使之反應(yīng)4小時(shí)。在2號(hào)和3號(hào)比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷以及對(duì)甲苯磺酰胺，但分別加入SZT-3-6-600催化劑0.1840克，SZT-3-10-600催化劑0.1840克，反應(yīng)4小時(shí)。2.4實(shí)驗(yàn)檢測(cè)操作2.4.1薄層色譜檢測(cè)操作本次實(shí)驗(yàn)所用的板是成品的薄層硅膠板。不用自己普板，可以直接進(jìn)行點(diǎn)樣。在點(diǎn)樣之前，先用鉛筆在層析板上距一端約10毫米處輕輕的劃一條橫線，在用作起始線，然后用干凈的毛細(xì)管吸取少量樣品，在起始線上小心的點(diǎn)樣，如果需重復(fù)的點(diǎn)樣，所點(diǎn)的樣應(yīng)該盡量小。進(jìn)行樣品展開(kāi)時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)樣品的極性的大小、溶解度的大小等因素以及實(shí)驗(yàn)室所擁有的條件來(lái)選擇展開(kāi)劑。本次實(shí)驗(yàn)所用的展開(kāi)劑為石油醚和乙酸乙酯，并按10:1的比例配置。薄層的展開(kāi)在密閉的展開(kāi)缸中進(jìn)行。在先將選擇的展開(kāi)劑即石油醚和乙酸乙酯按10:1的比例配置的混合液放入層析缸中，使層析缸內(nèi)氣飽和大約5到10分鐘后，再將點(diǎn)好樣的薄層板慢慢的放入層析缸中，注意放入時(shí)手指不能接觸薄層硅膠板上的硅膠，否則會(huì)污染硅膠板從而使得紫外線照射時(shí)無(wú)法看到樣品點(diǎn)，或則使樣品點(diǎn)觀測(cè)不清楚，進(jìn)行展開(kāi)，放入的過(guò)程中應(yīng)注意使得點(diǎn)樣的位置不能被展開(kāi)劑液淹沒(méi)，而且展開(kāi)劑又不能太少，否則將使得展開(kāi)劑不能有效果的行使其展開(kāi)劑應(yīng)有的作用，當(dāng)在當(dāng)層析缸中的展開(kāi)劑慢慢的上升到薄層的上端前沿時(shí)候，大約離前端有5到10毫米，或應(yīng)經(jīng)發(fā)現(xiàn)多組分已明顯的被分開(kāi)時(shí)，這時(shí)候應(yīng)該把薄層板取出，注意取出時(shí)候同樣不能用手指觸摸到薄層上的硅膠層，否則將影響觀察，慢慢的將薄層硅膠板取出后放在水平的試驗(yàn)臺(tái)桌面上。展開(kāi)后進(jìn)行觀察斑點(diǎn)，在紫外燈光下觀察有熒光斑點(diǎn)，有苯環(huán)的物質(zhì)都有，在用鉛筆畫(huà)出斑點(diǎn)的位置，顯色后，立即用鉛筆標(biāo)出斑點(diǎn)的位置。本次觀測(cè)的反應(yīng)主要有二苯甲醇跟乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)，二苯甲醇跟甲苯磺酰胺的反應(yīng)，二苯甲醇跟吲哚的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物均含有苯環(huán)，所以可用紫外線熒光檢測(cè)。將層析硅膠板取出后，用手提式紫外線熒光檢測(cè)儀檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。觀察并畫(huà)出各個(gè)樣品點(diǎn)的位置。計(jì)算Rf值：精確地找出原點(diǎn)，溶劑前沿以及樣品展開(kāi)后斑點(diǎn)的中心，分別測(cè)量溶劑前沿和樣點(diǎn)在薄層板上移動(dòng)的距離，求出其Rf值。2.4.2柱層層析法檢測(cè)操作柱層層析操作比較麻煩，在進(jìn)行柱層層析分離時(shí)，應(yīng)仔細(xì)認(rèn)真。實(shí)驗(yàn)操作的第一步，是進(jìn)行裝柱，從藥品庫(kù)中取出幾支酸式滴定管，將管壁滌干凈后，放在滴定管架上，加入其中適量的石油醚，取適量的脫脂棉，放入酸式滴定管中，并用一支比較長(zhǎng)的玻璃棒將脫脂棉慢慢的推入酸式滴定管下端，并輕輕的壓幾下，這樣就可以將脫脂棉團(tuán)中殘留的氣泡趕出來(lái)，但是應(yīng)該注意不要壓得太緊，以免不能使溶劑暢流。做完這些以后，取柱層層析硅膠放入燒杯中，加入適量的石油醚，用玻璃棒攪拌，產(chǎn)品不能太稠。太稠的話，硅膠不容易進(jìn)入柱子，且容易出現(xiàn)氣泡，將開(kāi)關(guān)打開(kāi)，然后將它從上口端倒入，然后用木棒輕輕的從相反的一方敲打柱管，敲打管壁使柱層層析硅膠變得的平整，柱子內(nèi)不能留有氣泡。觀察柱層層析硅膠上端的石油醚，并加入適量的石油醚，調(diào)節(jié)下端閥門，使得柱層層析硅膠上端一直留有石油醚，注意一定不要讓上端石油醚流失完。不能讓柱層層析硅膠暴漏到空氣中。再將一塊脫脂棉放入管子上端，使得棉花接觸硅膠，棉花上端應(yīng)有少量的石油醚。接下來(lái)進(jìn)行加樣操作，因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)加樣均為液體試樣，所以直接倒入管中即可。倒入時(shí)注意反應(yīng)液不能沖開(kāi)棉花，并保持硅膠上端面平整。下一步進(jìn)行洗脫操作，進(jìn)行這一步操作時(shí)應(yīng)注意洗脫劑的選取，不同洗脫劑會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所要分離的產(chǎn)物的性質(zhì)，選取的洗脫劑是乙酸乙酯和石油醚，兩者比例為1:20。將這種洗脫劑從管子上端口倒入，打開(kāi)下端口開(kāi)關(guān)。用試管接洗脫劑。將接滿洗脫機(jī)的試管依次排列，并進(jìn)行標(biāo)號(hào)，用薄層硅膠法檢測(cè)。將含有同種物質(zhì)的試管中的洗脫機(jī)倒入同一燒杯中，如果一個(gè)試管中含有兩個(gè)物質(zhì)，則把這個(gè)試管中的洗脫劑倒掉。這樣就將反應(yīng)液分離出來(lái)了。分離出來(lái)的單個(gè)物質(zhì)含有大量的洗脫劑。所以還應(yīng)進(jìn)行下一步處理。將含有洗脫劑的物質(zhì)，依次放入燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行蒸發(fā)。將洗脫劑蒸發(fā)出去。所剩余的物質(zhì)即為純組分物質(zhì)。

3結(jié)果與討論本次畢業(yè)設(shè)計(jì)把用沉淀的方法制得的磁性基質(zhì)Fe3O4和固體酸二氧化鋯，二氧化鈦氧化物復(fù)合，制成的催化劑即帶有磁性又有很強(qiáng)的酸性。即SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2三元復(fù)合氧化物磁性固體酸催化劑。3.1磁性固體催化劑的制備3.1.1磁性基質(zhì)的制備使用第一中方法制取的磁性基質(zhì)不合格，其含有的磁性物質(zhì)太少，無(wú)法滿足分離要求，第二種方法制得的磁性基質(zhì)較好，其主要成分為Fe3O4，是形狀為黑色細(xì)小顆粒。3.1.2SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成在三頸瓶中加入氯氧化鋯，快速攪拌下，分別加入0.1mol/L的磁性基質(zhì)3mL和二氧化鈦，滴加氨水至pH值大于9，生成的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌，調(diào)節(jié)至中性直到溶液中沒(méi)有Cl-，然后抽濾、烘干、焙燒（600℃）。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為6ml，10mL的0.1mol/L磁性固體超強(qiáng)酸，在0.5mol/L的(NH4)2SO4中浸泡24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強(qiáng)酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。3.2催化反應(yīng)3.2.1催化乙酸和乙醇的反應(yīng)取乙酸和乙醇放入三口瓶中并加入適量的磁性固體酸催化劑，酯化反應(yīng)以一小時(shí)候后，蒸餾，取90攝氏度餾分，除去水相部分，有機(jī)層為乙酸乙酯，將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法5mol/l的氯化鈣溶液洗滌，再次進(jìn)行分水。除去水相，將有機(jī)相裝入燒瓶中，再次進(jìn)行蒸餾，并收集73-78℃的餾分，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。表3-1不同催化劑下乙酸跟乙醇的反應(yīng)序號(hào)催化劑反應(yīng)產(chǎn)率%催化劑的回收率%1SZB-3-3-60080.4888.562SZB-3-6-60082.4293.343SZB-3-10-60088.3394.56456SZB-3-10-400SZB-3-10-500SZB-3-10-70082.4587.2185.7594.4693.6889.53由表3-1可知，當(dāng)氯氧化鋯當(dāng)鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1，磁性基質(zhì)加入量為10ml時(shí)，催化活性最好，催化效果最好。當(dāng)溫度為600攝氏度時(shí)，催化效果和反應(yīng)后催化劑回收率都較高，其原因猜測(cè)：這是因?yàn)榇判曰|(zhì)較少的時(shí)候，F(xiàn)e3O4高度分散在ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負(fù)載量的增加，對(duì)于ZrO2的單斜晶相來(lái)說(shuō)產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種效果有利于二氧化鋯四方晶相的穩(wěn)定，而在這種催化劑中二氧化鋯四方晶相時(shí)催化性能好，所以可能在一定范圍內(nèi)，磁性基質(zhì)的增加，會(huì)使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基質(zhì)的加入量增加，催化劑的磁性也在增加，催化劑的分離回收率也比較高。而焙燒溫度也會(huì)對(duì)催化劑有影響，焙燒溫度在600攝氏度時(shí)效果較好。隨著溫度的增加，二氧化鋯晶體會(huì)從無(wú)定形態(tài)向四相晶態(tài)轉(zhuǎn)變，但是隨著焙燒溫度的增加，磁性基質(zhì)四氧化三鐵會(huì)向三氧化二鐵轉(zhuǎn)變，所以溫度的增加，催化劑的回收率反而會(huì)下降。3.2.2催化二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)取3支比色管用去離子水清洗干凈，分別取0.92克二苯甲醇放入比色管中，加入溶劑硝基甲烷5毫升，震蕩溶解，加入各種催化劑，在加入乙酰乙酸乙酯7.5毫升，震蕩，使之反應(yīng)5小時(shí)。在反應(yīng)的過(guò)程中，在反應(yīng)5h以后，用超強(qiáng)磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無(wú)變化，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用柱層層析分離（展開(kāi)劑為石油醚：乙酸乙酯摩爾比為20:1），得出產(chǎn)物，計(jì)算出產(chǎn)率。 表3-2不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù)序號(hào)催化劑產(chǎn)率%回收率%1SZB-3-3-60082.3480.532SZB-3-6-60082.4290.263SZB-3-10-60088.3393.874SZB-3-15-60084.2294.13由表3-2可知，這種催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為10ml時(shí)，催化活性最好，回收率也較高。原因猜測(cè)：這是因?yàn)榇判曰|(zhì)較少的時(shí)候，F(xiàn)e3O4高度分散在ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負(fù)載量的增加，對(duì)于ZrO2的單斜晶相來(lái)說(shuō)產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種作用有利于四方晶型的生成與穩(wěn)定。如下圖，其中A為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后畫(huà)出的圖，經(jīng)計(jì)算Rf為0.713.2.3催化二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng)取三支比色管，用去離子水清洗干凈，取0.92克二苯甲醇放入比色管中，加入溶劑硝基甲烷5毫升，震蕩溶解，分別加入各類型催化劑，再加入甲苯磺酰胺1.38克，震蕩，使之反應(yīng)4到5小時(shí)。用薄層板和柱層層析檢測(cè)，如下圖3-1，B為薄層檢測(cè)結(jié)果草圖。由表3-3中數(shù)據(jù)可以看出這種酸性固體催化劑對(duì)與二苯甲醇跟對(duì)甲苯磺酰的反應(yīng)也有著很好的催化效果。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著磁性基質(zhì)的加入，產(chǎn)率和回收率都提高。Rf值為0.42。表3-3不同催化劑催化二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù)序號(hào)催化劑產(chǎn)率%回收率%1SZB-3-3-60078.4483.622SZB-3-6-60085.4293.243SZB-3-10-60089.3395.864SZB-3-15-60083.2696.75圖3-1薄層硅膠板檢測(cè)圖通過(guò)細(xì)致的觀察可以發(fā)現(xiàn)，將較細(xì)的磁性物質(zhì)四氧化三鐵引入到催化劑當(dāng)中去，整個(gè)催化劑帶有磁性，當(dāng)反應(yīng)完成后，使得反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑的分離比較容易，與液體酸催化劑相比，具有省時(shí)、簡(jiǎn)捷、耗能低等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)上述的幾組反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得催化劑的活性較好。當(dāng)然，本次實(shí)驗(yàn)也有很多不足的地方，比如實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)由于文獻(xiàn)收索不全面，首次合成的磁性基質(zhì)的磁性不好，將他引入到催化劑中后，雖然催化劑依然可以催化反應(yīng)的進(jìn)行，但是反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑比較困難，與本次實(shí)驗(yàn)?zāi)康南嚆?。由于回收率較小，所以第一次實(shí)驗(yàn)失敗。經(jīng)過(guò)從新查找文獻(xiàn)，找到了新的合成四氧化三鐵磁性基質(zhì)的方法。通過(guò)三氯化鐵、1,6-己二胺、乙酸鈉、乙二醇之間的反應(yīng)合成磁性基質(zhì)，這種方法合成的磁性基質(zhì)，其磁性較強(qiáng)，將這種磁性基質(zhì)引入催化劑中，催化劑明顯帶有磁性，且催化活性也較好。兩種方法合成的催化劑比較，猜測(cè)第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多。

結(jié)論本次畢業(yè)設(shè)計(jì)是制備SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑，以及對(duì)其催化性能進(jìn)行研究。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測(cè)制備出的催化劑的催化性能，用超強(qiáng)磁鐵檢測(cè)磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測(cè)反應(yīng)后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論：1這種固體酸催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)有很好的催化效果。二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)率可到88.33%。2磁性基質(zhì)的摻雜量對(duì)催化性催化性能有著很大的影響，在磁性基質(zhì)摻雜量較高時(shí)，磁性固體超強(qiáng)酸的催化活性也較高，在反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵進(jìn)行分離時(shí)，催化劑的回收率也比較越高。3焙燒溫度對(duì)催化劑的催化性能也有影響，當(dāng)溫度為600攝氏度時(shí)，此種固體酸催化劑的催化活性較高。

謝辭通過(guò)這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究》終于完成了，這就意味著我的大學(xué)生活即將結(jié)束。在大學(xué)階段，我在學(xué)習(xí)上和思想上都受益非淺，有了很大的提升。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵(lì)是分不開(kāi)的。感謝唐山學(xué)院四年來(lái)的培養(yǎng)，感謝李海花老師對(duì)本論文從選題、構(gòu)思、資料收集到最后定稿的各個(gè)環(huán)節(jié)給予的悉心教導(dǎo)，并最終得以順利完成畢業(yè)論文。在此，我由衷的表示我最誠(chéng)摯的感謝。李老師治學(xué)態(tài)度嚴(yán)謹(jǐn)，知識(shí)淵博，工作態(tài)度精益求精，科研精神積極進(jìn)取，具有非常好的師者風(fēng)范，是我畢生學(xué)習(xí)楷模。感謝范微微、陳靜波老師，作為輔導(dǎo)員兩位老師在大學(xué)四年對(duì)我們十分關(guān)心，不管是學(xué)習(xí)還是生活，兩位老師都十分用心，使我們?cè)诖髮W(xué)四年少走很多彎路。感謝我的室友們，我們都是從自己家鄉(xiāng)來(lái)到這個(gè)新的城市，是你們和我共同維系著彼此之間兄弟般的感情，維系著寢室那份家的融洽。感謝我的爸爸媽媽，您的養(yǎng)育之恩，我無(wú)以回報(bào)，希望你們永遠(yuǎn)的健康快樂(lè)，這是我最大的心愿。最后我要再次感謝我所有的老師、同學(xué)、朋友，感謝你們?cè)谶@四年的關(guān)愛(ài)和照顧。即將走進(jìn)社會(huì)的我會(huì)始終銘記自己是唐山學(xué)院的一名學(xué)子并會(huì)始終發(fā)揚(yáng)學(xué)院的優(yōu)良傳統(tǒng)。

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