三維石墨烯球的制備及電化學(xué)性能研究

ClassifiedDissertationfortheMasterDegreeinFabricationandElectrochemicalPropertiesof3Dhollowgrapheneballs Lin YueHongyanAcademicDegreeAppliedfor: MasterofEngineering MaterialEngineeringDateofOral March, HarbinUniversityofScienceand三維石墨烯空心球的及電化學(xué)性能研三維(3D)石墨烯空心球(hollowgrapheneballs)具有三維中空的結(jié)構(gòu)，相比于二與溶液的接觸面積更大，電化學(xué)性能優(yōu)異。本文通過還原氯化鎳的方法球采用掃描電子顯微鏡(SE)和透射電鏡(TE)對(duì)三維石墨烯空心球進(jìn)行形X射線衍射()與拉曼光譜(man)維石墨烯空心球的結(jié)構(gòu)以及缺陷。SEMEM圖中可以看出三維石墨烯空100nmD分析結(jié)果顯示三維石墨烯空心球純凈無雜質(zhì)。man光譜證明三維石墨烯空心球?yàn)樯賹咏Y(jié)構(gòu)且低缺陷。將三維石墨烯空心球通過自動(dòng)噴涂設(shè)備噴涂在ITO導(dǎo)電玻璃表面，構(gòu)建三維石墨烯空心球/ITO電極，用于生物傳感器中左旋多巴(L-DOPA)的檢測(cè)。采用循環(huán)伏安(CV)與差分脈沖循環(huán)伏安(DPV)對(duì)三維石墨烯空心球/ITO電極進(jìn)行電化性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三維石墨烯空心球/ITO0–80μM的范L-DOPA0.48μA·μM-1UADPV測(cè)試，此三維石墨烯空心球/ITO電極可以用于電化學(xué)生物傳感器中對(duì)L-DOPA的檢測(cè)。FabricationandElectrochemicalPropertiesof3DHollowGrapheneBallsGrapheneisatwo-dimensionalmaterialwhichisonlyasingleatomthick.Graphenehasexcellentmechanicalperformance,physicalandchemicalproperties,thusattractingtheattentionoftheresearchers.Butthetwo-dimensionalstructuregreatlyreducedthecontactareabetweenthegrapheneandsolution,soapplicationsofgrapheneinelectrochemicalsensoraregreatlylimited.3Dhollowgrapheneballshavethree-dimensionalhollowstructure.Comparedwiththetwo-dimensionalgraphene,3Dhollowgrapheneballshaveexcellentelectrochemicalperformance,whichretaintheexcellentperformanceoftwo-dimensionalgraphenewithlargerspecificsurfacearea,stabledeformationfieldandlargercontactareabetweenthegrapheneandsolution.Inthispaper,wereducenickelchloridetogetnickelsphericalparticlestemte.Thengraphenecoatedonthesurfaceofnickelparticlestemtethroughthecarbidecladdingmethod.AfterEtchingthenickel,wepreparedthe3Dhollowgrapheneballs.3Dhollowgrapheneballswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscope(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM),X-raydiffraction(XRD)andRamanspectroscopy(Raman).Itcanbeseenthat3Dhollowgrapheneballsarecompleteandthesizesofthemareabout100nmintheSEMandTEMfigures.Thedispersivityofthe3Dhollowgrapheneballsisgood.XRDshowsthatthe3Dhollowgrapheneballsarepurewithoutimpurities.Ramanshowsthat3Dhollowgrapheneballsarelowlayerstructuresandfewdefects.The3DhollowgrapheneballsweretransferredontoITOcoatedglassusingaspraycoatingmethod.The3Dhollowgrapheneballs/ITOwasactingasanelectrodetodetectLevodopa(L-DOPA).Weusethecyclicvoltammograms(CV)anddifferentialpulsecyclicvoltammograms(DPV)of3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodetotesttheelectrochemicalperformance.Theexperimentresultsshowthesensitivityofthe3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodeis0.48μA·μM-1forL-DOPA.ItprovedthattheelectrodehasgoodselectivityoftheDPVdeterminationofL-DOPAinthepresenceofuricacid(UA).Andtheelectrodehasexcellentrepeatabilityandstability.So3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodecanbeusedintheelectrochemicalbiosensorforthedetectionofL-DOPA.：3Dhollowgrapheneballs，Carbidecladdingmethod，electrochemical 摘 第1章緒 課題研究的目的及意 三維石墨烯空心球國內(nèi)外研究現(xiàn) 三維石墨烯空心球的方 三維石墨烯空心球的應(yīng)用現(xiàn) 左旋多巴的研究現(xiàn) 課題研究?jī)?nèi) 第2章材料及研究方 實(shí)驗(yàn)原 實(shí)驗(yàn)主要儀器與設(shè) 三維石墨烯空心球修飾電極的...........................................................鎳顆粒模 三維石墨烯空心球的...................................................................三維石墨烯空心球修飾電極的構(gòu) 材料的表 X射線衍 掃描電子顯微 透射電 拉曼光 電化學(xué)性能檢 本章小 第3章三維石墨烯空心球的形貌與結(jié)構(gòu)表 材料的形貌表 鎳顆粒模板的形貌表 三維石墨烯空心球的形貌表 XRD結(jié)構(gòu)表 拉曼圖譜分 本章小 第4章三維石墨烯空心球修飾電極電化學(xué)性 循環(huán)伏安測(cè) 不極的循環(huán)伏安測(cè) 不同掃描速率的循環(huán)伏安測(cè) 差分脈沖伏安測(cè) 單個(gè)生物分子的差分脈沖伏安測(cè) 存在干擾的差分脈沖伏安測(cè) 在生物樣品中檢測(cè)L- 電極的穩(wěn)定性與重復(fù)性檢 本章小 結(jié) 參考文 攻讀期間的學(xué) 致 第1緒帕金森病是在老年人群中較高的一種常見的神經(jīng)系統(tǒng)變性疾病，其臨床表現(xiàn)主要是運(yùn)動(dòng)減少，動(dòng)作發(fā)生遲緩。伴隨著震顫。左旋多巴Lvodopa，L-，L)被認(rèn)為是一種治療帕金森病的首選的藥物[1]。帕金森病的發(fā)病原因是體內(nèi)多巴胺的不足。但直接補(bǔ)充多巴胺卻因?yàn)槎喟桶窡o法通過血腦屏障來進(jìn)入大腦，因而無法體吸收。左旋多巴卻可以彌補(bǔ)多巴胺這一缺陷，進(jìn)入大腦后可以在酶的作用下轉(zhuǎn)化為多巴胺，補(bǔ)充缺少的多巴胺，從而對(duì)帕金森病起到治療的作用[2,3]但是過量的左旋多巴會(huì)對(duì)產(chǎn)生毒副作用所以準(zhǔn)確的檢測(cè)左旋多巴具有重大的意義。sp2雜化軌道結(jié)合的碳原子為基本單位，形成的只有單層分別達(dá)到1.02TPa130GPa[5]，楊氏模量為1.05TPa，泊松比為0.186[6]，具有好的熱學(xué)性能，高的熱導(dǎo)率[7]，石墨烯的電學(xué)性能也十分優(yōu)異，在室溫下，電/空穴的遷移率為1.5×104cm2·V-1·s-1[8]。此外，石墨烯本身比表面積較大[9]，因而化石墨烯法[19]和晶體外延生長(zhǎng)法。機(jī)械剝離法的石墨烯片寬度能夠達(dá)到微后，即可得到石墨烯片。此方法有點(diǎn)是額石墨烯的層數(shù)可控。其缺點(diǎn)就是墨烯復(fù)合材料的提供了有利的條件；晶體外延生長(zhǎng)法的優(yōu)勢(shì)是可以對(duì)石墨烯片層的厚度進(jìn)行控制，但是出的石墨烯片尺寸較小，無法大面積制備，且容易使出的石墨烯片的厚度出現(xiàn)不均勻的情況。二維的石墨烯是一種平面結(jié)構(gòu)，大大降低了石墨烯與溶液的接觸面積，因此石墨烯在電化學(xué)以及傳感器方面的應(yīng)用受到了較大的限制。由此，將原來的不同直徑的三維石墨烯空心球，在保留了原本石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)外，大大增加了與溶液的接觸面積，使其成為優(yōu)異的生物傳感器電極材料，用于檢測(cè)左旋多巴。后，得到與原球形鎳顆粒模板形貌大小相一致的三維石墨烯空心球。該三維石L-A進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試()及差分脈沖測(cè)試()V測(cè)試，分析數(shù)據(jù)得到該傳感器的靈敏度，期望的三維石墨烯空心球電極材料在檢L-A(CNs)以及導(dǎo)熱性能；碳材料可通過方法的不同，出不同微觀結(jié)構(gòu)以及形貌[20]Fig.1-

1-1Aschematicofcarbon目前，三維石墨烯空心球方法主要有模板法，即在出的球形模板子顆粒等。利用模板法的好處是可以通過改變模板的直徑來不同直徑的三維石墨烯空心球，如：用水合肼還原氯化鎳鎳顆粒模板時(shí)，可以通過改變PH值可以氧化鈉的摩爾濃度比，來不同直徑的鎳顆粒模板。而且在利用碳化包覆法化學(xué)氣相沉積的方法三維石墨烯空心球時(shí)，可以通過控制碳源的濃度的方三維石墨烯空心球的方三維石墨烯空心球獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及各方面優(yōu)異的性能成為研究人員關(guān)注重點(diǎn)?，F(xiàn)研究階段，三維石墨烯空心球的方法主要使用模板法，即首先出球形模板材料，在通過后續(xù)程序，例如化學(xué)氣相沉積法，碳化包覆法或氧化刻蝕模板后，得到與原球形模板形狀相同，尺寸相近的三維石墨烯空心球。KyoungHwanKim等首先用Hummers法[25]出了氧化石墨烯(GO)片，再將GO與氯化鎳混合，通過水合肼在堿性條件下對(duì)氯化鎳進(jìn)行還原，，700℃的條件下，甲烷作為碳源心球復(fù)合材料(1-2所示)。該石墨烯/18620S/m527m2/26]。魯焱琦將二氧化硅球作為三維石墨烯空心球的球形模板，他采用溶膠-凝膠的方法，正硅酸乙酯作為原料出分散性較好的二氧化硅球[28]。并以此二氧化硅球作為球形模板，利用化學(xué)氣相沉積的方法在其表面沉積石墨烯，用氫氟酸刻蝕二氧化硅球模板后，得到三維石墨烯空心球。二氧化硅球模1mL5mL和8mLES，二氧化硅球的直徑分別為180nm，360nm和400nm。由此方式可以出不同尺寸石墨烯空心球[27]。圖1- Fig.1-2Aschematicoffabricating3DhollowgrapheneballsbySeon-MiYoon等利用水合肼還原氯化鎳的方法鎳球模板后，再將三甘329uiLiu等則用二氧化硅球作為三維石墨空心球的球形模板多巴胺作為400℃進(jìn)行2h8003h，以此來增加石墨烯材料的導(dǎo)電性，用氫氟酸去除二氧化硅球形模板，得到三維石墨烯空心球[30]。氧化石墨烯包覆法就是首先出氧化石墨烯片，再將模板與氧化石墨烯片混合，最后經(jīng)過熱處理還原劑的方式，氧化石墨烯被還原成石墨烯，圖1- Fig.1-3Aschematicoffabricating3DhollowgrapheneballsbygrapheneoxideNguyenBaoTrung等將球形聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA作為模板，與Hummers法GO按96:4的質(zhì)量比混合由于靜電吸附帶正電荷的PMMAGO吸附在一起，GOPMMA球表面，加入形貌控制劑聚苯胺(PANI)GO的形貌，用三氯甲烷刻蝕PMMA后，加入水合肼將GO還原成石墨烯，以此獲得三維石墨烯空心球[31]，的過程如圖1-3所示。DandanCai將出的二氧化硅球模板與Hummers法出的GO混合，超聲SiO2/GOs800℃熱處理，GO還原成石墨烯，用氫氟酸刻蝕二氧化硅模板后，得到三維石墨烯空心三維石墨烯空心球的應(yīng)用現(xiàn)比容量比容量不足為200Fg-1[33,34]，為解決這一缺陷就是改進(jìn)石墨烯的形貌，烯空心球并應(yīng)用于超級(jí)電容器的研究。研究者將Hummers法出的GO溶于水中，并向其中加入PANI溶液。再將PS模板(直徑為370nm)加入，通過層自GO/PANIPS8002hPS的同時(shí)得到氮摻雜的三維石墨烯空心球。摻氮后可以進(jìn)一步提高1Ag-1381Fg-1，顯著地DandanCai將二氧化硅球用作三維石墨烯空心球的模板，將Hummers法的GO與二氧化硅球模板溶液混合。加去離子水后，將混合物超聲分散SiO2/GOs800℃，氬氣保護(hù)的條GO中，當(dāng)電流密度為5000mAg?1時(shí)，電池比容量高達(dá)249.3mAhg?1，具有優(yōu)異的SeungHoChoi等利用噴霧熱解法合成Fe3O4修飾石墨烯球，將該材料應(yīng)用于鋰離子電池中首先將Hummers法出來的氧化石墨烯(GO)分散在水中形得到Fe3O4/石墨烯球復(fù)合材料將該材料用于鋰離子電池中在電流密度為7Ag-11210843mAhg-11-30Ag-1的范圍時(shí)，比容量為540-1040mAhg-1，電化學(xué)性能優(yōu)異，因此可以將該復(fù)合材料應(yīng)用于鋰帕金森病是在老年人群中較高的一種常見的神經(jīng)系統(tǒng)變性疾病，在老年人群中較高，且每年患有帕金森病的人數(shù)在增加。左旋多巴被認(rèn)為是治療帕金森病的首選的藥物[1]。帕金森病的發(fā)病原因是中腦黑質(zhì)和紋狀體多巴胺(min,)能神經(jīng)元缺失紋狀體A遞質(zhì)減少[37]但是直接補(bǔ)充多巴胺卻因?yàn)槎喟桶窡o法通過血腦屏障，無法進(jìn)入大腦而不體吸收。左從而對(duì)帕金森病起到治療的作用[2,3]但是過量的左旋多巴會(huì)對(duì)產(chǎn)生毒副作用，因而研究者們致力于準(zhǔn)確的檢測(cè)左旋多巴。1-4所示。圖1- Fig.1-4Schemeofa極，成為電極材料[4748]。2004Yan等將CNT用于檢測(cè)L-DOPA，將CNT修飾破碳電極，用于電L-DOPAL-DOPA器中，用于對(duì)L-DOPA的檢測(cè)[49]。mmadAliSheikh-Mohseni等通過水熱合成的方法聚吡咯(PPy)/CuO復(fù)合材料修飾碳糊電極來檢測(cè)L-DOPA。首先將0.1M氯化銅和0.1M吡咯加入去離子水中，室溫下攪拌1h后，再加入0.2M的FeCl3，加入氨水用于調(diào)整混合物的PH，當(dāng)PH調(diào)至10，加熱至90℃，反應(yīng)50min后，進(jìn)行離心，并超聲，獲得PPy/CuO復(fù)合材料。將該材料修飾的碳糊電極，檢測(cè)L-檢測(cè)限為5μM[50]；P.Kanchana等采用微波輻射法鐵-羥磷灰石/碳納米管 測(cè)范圍是1×10?7–1.1×10?6M，檢測(cè)限為1μM[51]。石墨烯具有出色的物理化學(xué)性能，因而吸引大量研究者的目光，成為較熱的研究方向。三維石墨烯空心球，在保留二維石墨烯優(yōu)異的性能外，三維中空的結(jié)構(gòu)，大大增加了與溶液的接觸面積，因而進(jìn)一步增加了材料的導(dǎo)電性能?？涛g鎳后得到三維石墨烯空心球。將石墨烯空心球通過自動(dòng)噴涂設(shè)備，噴涂在氧化銦錫(I)/IOL-，進(jìn)一步研究三維石墨烯空心球/IOL-A的電化學(xué)性能。通過水合肼還原氯化鎳(NiCl2·6H2O)方法不同尺寸的鎳顆粒模板，對(duì)其進(jìn)行SEM表征，確定最優(yōu)的模板尺寸及實(shí)驗(yàn)參數(shù)。XRD、Raman、SEM和TEM表征。，通過自動(dòng)噴涂設(shè)備將三維石墨烯空心球均勻噴涂在ITO玻璃表面三維石墨烯空心球/ITO修飾電極。，對(duì)三維石墨烯空心球/IO()以及差分脈沖伏安測(cè)試()V測(cè)試獲得三維石墨烯空心球/IO修飾電極在檢測(cè)L-AV測(cè)試獲得三維石墨烯空心球/ITOL-DOPA的靈敏度以及檢測(cè)限，在有尿酸(UA)L-DOPADPV測(cè)試判斷三維石墨烯空心球/ITOL-DOPA的選第2章材料及研究方本實(shí)驗(yàn)首先采用水合肼還原氯化鎳的方法獲得球形鎳顆粒模板，為獲得不l2·62H1:2:2、1:4:41:8:8IO構(gòu)建三維石墨烯空心球修飾電極。本實(shí)驗(yàn)三維石墨烯空心球所用材料如表2-1所示表2- Tab.2-1Main-試劑試劑-劑公-市精化工氬氣-鹽酸(Hydrochloric38Buffered--PH尿酸(Uric≥99左旋多巴>98去離子水(Deionized-2-22-2Tab.2-1Main超聲波生析器皿的GG-蜀牛中國兄弟儀器設(shè)MODELTheHarrisCalorificCleveland,OHIO,爐OTF-LGJ-中國兄弟儀器設(shè)ZNCL-中國愛博特科發(fā)展ThermoScientific,中國市永光明醫(yī)FusoSeiki用于自動(dòng)噴涂三FEI-FEI對(duì)材料進(jìn)行XRDBio-logicNiCl·6HN60℃NiCl·6HN60℃Ni顆粒,220回流12HCl500℃2-1Fig.2-1Aschematicoftheproceduresforfabricating3Dhollowgraphene23.77gNiCl2·6H2O27.90g去離子水中，放置在磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，以300r/min的攪拌速率，待其溶解均勻后加入25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的N2H4·H2O，溶液變?yōu)闇\紫色，用5g去離子水燒杯壁，沖去燒杯邊緣所殘留的淺紫色黏著物，待其冷卻到室溫后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的摩爾比例設(shè)為1:2:2、1:4:41:8:8。反應(yīng)12h后，溶液底部是黑色顆粒，上層為澄清溶液即為反應(yīng)結(jié)束。將的鎳顆粒用去離子水，抽濾，干燥。三維石墨烯空心球的采用碳化包覆法以鎳顆粒為模板三維石墨烯空心(3)Ar5001h(升溫速率10℃/min)。3mol/L3mol·L-1鹽酸。將碳化處理后得到的石墨烯包裹的鎳顆粒置90在抽濾瓶上3次并過濾。最后將得到的三維石墨烯空心球進(jìn)行冷凍干燥2-22-2Fig.2-2Beforeandafteretching三維石墨烯空心球修飾電極的構(gòu)ITO導(dǎo)電玻璃表面，實(shí)現(xiàn)三維石墨烯空心球過程主要依靠橫向滑臺(tái)、縱向滑臺(tái)和平板2-1ITO圖2- Fig.2-3Aschematicoftheproceduresforfabricating3Dhollowgrapheneballs0.02g20mLITO導(dǎo)電玻璃的：分別在溶液、乙醇溶液和去離子水中超聲10min后，在室溫下自然干燥。將六塊ITO導(dǎo)電玻璃固定在自動(dòng)噴涂設(shè)備的ITO導(dǎo)電玻璃夾電極線一側(cè)固定在加熱板上，保證在檢測(cè)時(shí)電極線能夠與ITO導(dǎo)電玻璃直接接觸。其噴涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，以此構(gòu)建三維石墨烯空心球/ITO電極。文獻(xiàn)顯示噴涂在10psi的進(jìn)氣壓時(shí)可以實(shí)現(xiàn)堆積液滴最小損耗[52]故整個(gè)噴涂過程在10psiITO15cm。加熱盤溫度100℃。XCu-Kα40kV40mA，在5o~90o的掃描范圍下對(duì)實(shí)驗(yàn)中所得的樣品進(jìn)行物相分析。掃描電子顯微鏡(SEM)FEI-Sirion200型熱場(chǎng)發(fā)射掃描20kV。透射電透射電鏡(TEM)：電子株式會(huì)社的JEM-2100型透射電鏡，對(duì)出的200kV。光實(shí)驗(yàn)采用的是英國雷尼紹公司RM-1000型號(hào)的光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，2.41eV532nm。本實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)性能主要利用循環(huán)伏安測(cè)試(cyclicvoltammetry，CV)和差分脈沖伏安測(cè)試(differentialpulsevoltammetry，DPV)來進(jìn)量。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)是一種很有效的電化學(xué)測(cè)試方法,可用于電極反應(yīng)的可但是CV測(cè)試卻不能用于定量分析。利用DPV測(cè)試時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)的氧化還原電位來進(jìn)行檢測(cè)物質(zhì)的初步的分辨。DPV的特點(diǎn)是在檢測(cè)物質(zhì)的時(shí)候靈敏度較高，分辨能力強(qiáng)，對(duì)于兩種物質(zhì)只要25mV，即可區(qū)分開，因此具有較好的選擇性，而且在檢測(cè)的過程中，由于降低了檢測(cè)的背景電流，因而檢測(cè)的精確度較高。DPV測(cè)試也可CV測(cè)試而言，DPV測(cè)試能夠更精確的定量分析電極飾電極作為工作電極，Pt絲作為對(duì)電極，飽和甘(Ag/AgCl)作為參比電極。所0.01M的PBS緩沖溶液(20mL，pH=7.4)中進(jìn)行。在CVDPV測(cè)試中電壓范圍均為-0.2~+0.6V。除特殊說明外，CV測(cè)試200ms、50mV、500ms4mV。2-4為本實(shí)驗(yàn)三維石墨烯空心球/ITO圖2- Fig.2-4Detectionschemeof3Dhollowgrapheneballs/ITO墨烯成三維的結(jié)構(gòu)形貌可以解決這一難題。本實(shí)驗(yàn)通過水合肼還原氯化鎳的方法球形鎳顆粒模板在通過碳化包覆的方法三維石墨烯空心球，最后通過噴涂的方法將噴涂于ITO表面，構(gòu)建三維石墨烯空心球修飾電極。采用水合肼還原氯化鎳的方法來鎳顆粒模板，通過控制不同比例的反應(yīng)物的濃度，來不同尺寸大小的鎳顆粒，確定最優(yōu)的模板尺寸。采用碳化包覆法三維石墨烯空心球，將石墨烯包覆在鎳顆粒模板表液均勻涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃表面，出了三維石墨烯空心球修飾ITO電極。三維石墨烯空心球修飾電極用于檢測(cè)L-DOPA的生物傳感器中采用CVDPVL-DOPA的電化第3章三維石墨烯空心球的形貌與結(jié)構(gòu)表SEM觀察不同反應(yīng)物(NiCl2·6H2O，N2H4·H2O，NaOH)的摩爾比石墨烯空心球進(jìn)行形貌及尺寸的表征，并進(jìn)行了XRD及光譜分析，確定三Ni2++4OH- (3-(Nil2·6H2ON24·H2ONOH)SEM圖3-1為不同反應(yīng)物(NiCl2·6H2O，水合肼，NaOH)的摩爾比例下得到鎳顆粒模板的SEM3-1a)3-1b)=1:2:2的情況下出來的球形鎳顆粒模板分別在60000的放大倍率和20000SEM3-1c)和圖3-1d)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)=1:4:4的情況下出來的球形鎳顆粒模6000020000的放大倍率下的SEM3-1e))=出來的球形鎳顆粒模板，分別在60000的放大倍率和20000SEM ..a)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)= b)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)1:2:2，放大60000× =1:2:2，放大c)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)= d)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)1:4:4，放大60000× =1:4:4，放大e)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)= f)n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)1:8:8，放大60000× =1:8:8，放大20000×圖3- 1:8:8時(shí)，此時(shí)的鎳顆粒模板直徑尺寸為~80nm左右。且隨著反應(yīng)物比例SEM1:2:2時(shí)，鎳顆結(jié)塊的現(xiàn)象；在反應(yīng)物比例為1:4:4時(shí)，鎳顆粒尺寸均勻，形貌規(guī)整，且分散均n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)=1:4:4的成分比例，將該比例出來的鎳顆粒，用于后面三維石墨烯空心球的三維石墨烯空心球的形貌表利用反應(yīng)物在n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)=1:4:4的反應(yīng)比例化處理，即碳化包覆法，將石墨烯包覆在鎳顆粒模板的表面，出三維石墨烯球/鎳復(fù)合材料，然后利用3mol·L-1的鹽酸進(jìn)行刻蝕鎳顆粒模板后，得到三維石墨烯空心球。利用SEM圖譜的方法對(duì)的三維石墨烯空心球進(jìn)行形貌表3-2所示。圖3-2a)和圖3-2b)是三維石墨烯空心球在SEM中放大40000倍的；圖3-2c)和圖3-2d)是三維石墨烯空心球在SEM中放大80000倍的；由圖~100nma)三維石墨烯空心球放大 b)三維石墨烯空心球放大c)三維石墨烯空心球放大 d)三維石墨烯空心球放大圖3- 三維石墨烯空心球的SEM圖a)三維石墨烯空心球TEM b)三維石墨烯空心球高分辨圖3- Fig.3-3TEMpatternsof3Dhollowgraphene3-3TEM3-3a)結(jié)構(gòu)。由圖3-3b)可知，石墨烯層的厚度為3.1nm，故石墨烯約有9層?？涛g鎳XRD著與其唯一對(duì)應(yīng)的XX射線衍射圖譜可以排除其他物質(zhì)的干擾，圖譜不會(huì)發(fā)生改變。這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)[53]。XRD3-4XRDCu-Kα40mA，電壓40kV5o~90o。3-4XRD2θ26.6°強(qiáng)度54.5°的位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨(002)及(004)的衍射晶面，PDFPDFJCPDS75--1621完全一致。XRD圖譜中，并無其他物質(zhì)的峰出現(xiàn)，證明石墨烯成功地包覆在鎳顆粒強(qiáng)度 2圖3- (man)色散電子能帶結(jié)構(gòu)以及電子-聲子耦合的重要技術(shù)[54,55]其具有高的分辨率，是碳材料表征中較受歡迎的表征方法之一[56]。用圖譜可以對(duì)石墨烯的(D帶)碳原子層間的堆垛方式(2D帶)S2(G帶)均可以得到很好的表征[57-59]man3-5所示。強(qiáng)度3-5Raman1359，1591以及2795cm-1的位置處出現(xiàn)了三個(gè)石墨烯的特征峰，三個(gè)峰分別是由SP3軌道雜化碳原子共面振動(dòng)而引起的D帶，雙散射而引起的2D帶以及SP2G帶。G帶高度較高，證明石墨烯空心球的有序性較高。ID/IG約為0.9，表明的三維石墨烯空心球存在少量缺陷，這是因石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)破壞的情況。而IG/I2D大于1，則證明得到的石墨烯是少層強(qiáng)度GGD )(cm-)圖3- 用XRD以及光譜對(duì)三維石墨烯空心球進(jìn)行了結(jié)構(gòu)以及存在缺陷的表征。同，n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)=1:4:4的反應(yīng)比例出的鎳顆粒尺數(shù)的鎳顆粒作為三維石墨烯空心球的模板。SEM圖和TEM圖顯示出通過碳化包覆法出來的三維石墨烯空心球峰相符，且并無其他峰出現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物純凈無其他雜質(zhì)。Raman圖譜表明制第4章三維石墨烯空心球修飾電極電化學(xué)性目前，治療帕金森病的首選的藥物就是L-DOPA。但是過量的服用L-DOPAL-DOPAUA的干擾下，高選擇性、高靈敏的的檢測(cè)出L-DOPA，具有重大的研究意義。本章將對(duì)前章節(jié)中的三維石墨烯空心球修飾電極進(jìn)行了電化學(xué)檢測(cè)。檢測(cè)在PBS(PH=7.4)中進(jìn)行采用三電極體系，將三維石墨烯空心球修飾電極作是否可逆、氧化電位和反應(yīng)機(jī)理。DPV測(cè)試為了獲得三維石墨烯空心球修飾電不極的循環(huán)伏安測(cè)圖4-1為三維石墨烯空心球/ITO電極和ITO電極分別在濃度為50μM的L-DOPA50μMUA中進(jìn)行的CV測(cè)試曲線，其中掃描的電壓范圍-0.2~+0.6V50mV·s-1。從圖中可以看出L-DOPA與UA的氧化峰電位分別出現(xiàn)在0.350.48V。而ITO玻璃用于檢測(cè)L-DOPA和UA時(shí)，并未檢測(cè)到兩種物質(zhì)的氧化峰。由此可以證明，三維石墨烯空心球修飾后的ITO電極的電導(dǎo)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ITO電4-1中三維石墨烯空心球/ITOL-DOPAUACV曲線可以以看出L-DOPA和UA在三維石墨烯空心球修飾ITO電極表面發(fā)生的氧化還原L-DOPAUA在三維石墨烯空心球/ITO4-2a)50μM的L- b)50μM的圖4- 三維石墨烯空心球/ITO電極和ITO電極在50μM的L-DOPA和UA中的Fig.4-1CVcurvesof3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodeandITOelectrodein50μM圖4- L-DOPA和UA在三維石墨烯空心球/ITO電極表面的氧化還原反Fig.4-2RedoxreactionsofL-DOPAandUAonthesurfaceofthe3Dhollowgrapheneballs/ITO不同掃描速率的循環(huán)伏安測(cè)三維石墨烯空心球/ITO50μML-DOPACV4-310，25，50，電流(Ip)與掃描速率的擬合曲線呈線性關(guān)系圖4-3b))，擬合曲線方程為：Ip(LD)=(9.13±1.65)+(1.12±0.02νR2=0.997。由此可以看出，L-DOPA的氧化峰電流值(Ip)與掃描速率(ν)呈線性關(guān)系。根據(jù)式(4-1)Randles-Sevcik方程[61]： (4-其中：n為交換的電子數(shù)；A為電極的面積；D為擴(kuò)散系數(shù)；c類型是吸附型。因此，三維石墨烯空心球在檢測(cè)L-DOPA時(shí)，在掃描速率為10-100mV·s-1L-Dopaa)不同掃描速率的CV b)Ip與ν的擬合曲圖4-3 三維石墨烯空心球/ITO電極在50μML-DOPA中不同掃描速率的CV曲線Fig.4-3CVcurvesof3Dhollowgraphemeballs/ITOelectrodeinL-DOPAwithdifferentscanningrates4-4是三維石墨烯空心球/ITOUA4-4a)中三維石墨烯空心球/ITO50μMUA10，25，50，75100mV·s-1。從圖中可以看出，UA的氧化峰電石墨烯空心球/ITOUA10-100mV·s-1時(shí)，UA的氧a)不同掃描速率的CV b)Ip與ν的擬合曲圖4- 三維石墨烯空心球/ITO在50μM濃度UA中不同掃描速率的CV曲Fig.4-4CVcurvesof3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodeinUAwithdifferentscanningCV測(cè)試相比較，DPV測(cè)試可以通過降低背底電流的干擾，獲得的反應(yīng)為了獲得三維石墨烯空心球/ITO電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)的靈敏度、檢測(cè)限以及確定該電極在UA干擾下檢測(cè)L-DOPA的選擇性，我們進(jìn)行了一系列的DPVL-DOPADPVUA干擾下對(duì)L-DOPA進(jìn)行DPV測(cè)試。DPV測(cè)試中：脈沖寬度設(shè)定為200ms；脈沖幅度設(shè)定50mV4mV500ms。單個(gè)生物分子的差分脈沖伏安測(cè)4-5為三維石墨烯空心球/ITO電極在不同濃度的L-DOPA6080μM。如圖4-5a)所示，隨著L-DOPA濃度(CLD)的增加，L-DOPA的氧化峰電流逐漸升高。L-DOPA的氧化峰電位在+0.17V4-5b)的擬合曲線可知，L-DOPA的氧化峰電流(Ip)與對(duì)應(yīng)的濃度值呈線性關(guān)系。擬合曲線方程為：DOPA的濃度為0-80μM/ITO電極可以用于檢測(cè)L-DOPA，該電極檢測(cè)L-DOPA0.48μA·μM-15μM不同濃度LD的DPV曲線 b)Ip與CLD的擬合曲線圖4-5 三維石墨烯空心球/ITO電極對(duì)不同濃度LD的DPV曲線Fig.4-5DPVcurvesof3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodeinL-DOPAwithdifferent表4-1總結(jié)了不極對(duì)L-DOPA的DPV電化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果。表中列出L-DOPA時(shí)的線性范圍，靈敏度以及實(shí)際測(cè)量出的檢測(cè)4-1L-DOPA時(shí)，三維石墨烯空心球/ITO電極相比較其他電極而言，靈敏度較高，證明三維石墨烯空心球/ITO電極具有優(yōu)異的電表4- Tab.4-1TheelectrochemicalpropertiesofL-DOPAbyDPVusingdifferent(μA·μM--(1.0-0.45(3.0-0.05(5.0-0.17(5.0-0.48(5-Ts/GCE:鐵摻雜羥磷灰石/碳納米管修飾玻碳電極Graphene/GCE:石墨烯納米片修飾玻碳電極Ts/CPE:聚甘氨酸/ZnO存在干擾的差分脈沖伏安測(cè)在現(xiàn)實(shí)樣品的檢測(cè)L-DOPA過程中大體是在體液中進(jìn)行檢測(cè)L-DOPA的濃度，但是在體液中UA與L-DOPA共存。因而在檢測(cè)L-DOPA的過程L-DOPAUAL-DOPA的真實(shí)濃度，即UA的干擾下進(jìn)行L-DOPAL-DOPA時(shí)的選擇性。4-65μMUAL-DOPADPV檢測(cè)結(jié)果，L-DPV+0.17V的是L-DOPA的+0.30VUAUAL-DOPA著L-DOPA濃度的增加，UAUA在電極UAUA濃度下烯空心球修飾電極可以明確區(qū)分開L-DOPAUA的氧化峰。4-6b)為氧化峰電流值(Ip)與L-DOPA濃度的擬合曲線L-DOPA濃度為0-60μM時(shí)，三維石墨L-DOPA的氧化峰電流(Ip)與其濃度(CLD)呈線性關(guān)系。此說明，UA的存在并沒有對(duì)L-DOPA修飾電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)具有選擇性。 b)Ip與CLD的擬合曲圖4- 5μMUA干擾下L-DOPA的DPV曲線及L-DOPA峰電流與對(duì)應(yīng)濃度的關(guān)Fig.4-6DPVcurvesof3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrodeinL-DOPAwiththepresenceofUAandtheplotsofL-DOPAoxidationpeakcurrentsvs.concentrations/ITO電極檢測(cè)L-DOPA的可能性，選用作為檢測(cè)的生物樣品，對(duì)不同濃度的L-DOPA進(jìn)行DPV測(cè)試。我們需要從的血液中分離清。分離實(shí)驗(yàn)采用以3000rpm離心10min。用0.01M的PBS將出來的稀釋500倍用三維石墨烯空心球/ITO電極對(duì)不同濃度的L-DOPA進(jìn)行DPV檢測(cè)其中，L-DOPA的濃度為5，1020μM。表4-2三維石墨烯空心球/ITO電極在中檢測(cè)L-Tab.4-2DeterminationofL-DOPAinhumanserumsamplesusingthe3Dhollowgrapheneballs/ITOelectrode(n=3).標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)回復(fù)RSD5由表4-2可以得知，三維石墨烯空心球/ITO電極在的中檢測(cè)左旋對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RDS2.5，這表示三維石墨烯空心球/ITO電極在實(shí)際樣品中檢測(cè)L-DOPA時(shí)的誤差依舊很小。由此可以證明在的環(huán)境中，三維石墨烯空心球/ITO電極可以用于L-DOPA的檢測(cè)，有希望可以將三維石墨烯空心球/ITO電極應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)的應(yīng)用中。為了驗(yàn)證三維石墨烯空心球/ITO電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)的穩(wěn)定性，三維石墨烯空心球/ITO電極在室溫下放置兩個(gè)星期，每隔兩天，用三維石墨烯空心球/ITO電極對(duì)濃度為20μM的L-DOPADPV測(cè)試并記錄數(shù)據(jù)結(jié)果。兩個(gè)星期之后，L-DOPA93.8%，以此證明三維石墨烯空心球/ITO電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證三維石墨烯空心球/ITO電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)的重復(fù)性，我們通過用三維石墨烯空心球/ITO0.01M的PBS(PH=7.4)、50μM的L-DOPA15DPV15DPV測(cè)試的氧化峰電流值結(jié)果進(jìn)行分極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)具有良好的重復(fù)性。本章中我們對(duì)上一章中的三維石墨烯空心球修飾ITO電極進(jìn)行了一系PBS緩沖溶液(20mL，pH=7.4)。用三維石墨烯空心球/ITOL-UAL-DOPAUAITOL-DOPAUAL-DOPADPV測(cè)試，以此獲得三維石墨烯空心球修飾ITO電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)的靈敏度，檢L-DOPAUA在三維石墨烯空心球/ITO電極表面的反應(yīng)均不是完全可逆反應(yīng)。并且三維石墨烯空心球/ITO電極相比于ITO電極，電化學(xué)性能有了三維石墨烯空心球/ITOL-DOPAUA時(shí)，L-DOPA的氧化峰電流(Ip)ν成線性關(guān)系，L-DOPA0-80μM時(shí)，三維石墨烯空心球/ITOL-DOPA0.48μA·μM-1。三維石墨烯空心球/ITO5μMUAL-DOPA的靈敏/ITO電極在檢測(cè)L-DOPA時(shí)具有優(yōu)異的選擇性。本實(shí)驗(yàn)首先通過還原氯化鎳的方法球形鎳顆粒模板，然后通過碳化包覆法將石墨烯包覆在鎳顆粒模板表面，刻蝕鎳，出三維石墨烯空心球。通ITO導(dǎo)電玻璃表面，構(gòu)建三維石墨烯空心球/ITO電極，用于檢測(cè)L-DOPA。對(duì)三維石墨烯空心球/ITO電極進(jìn)行電通過水合肼還原氯化鎳的方法可以不同尺寸的球形鎳顆粒模板，其中在n(NiCl2·6H2O):n(N2H4·H2O):n(NaOH)=1:4:4的情況下的鎳顆粒，球形最為完整，分散性最好。用此模板通過碳化包覆球形模板的方法，成功地三維石墨烯空心球/ITOL-DOPA時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。L-DOPA0-80μM0.48μA·μM-1。同時(shí)該電極具有優(yōu)異選擇性，穩(wěn)定性以及重復(fù)性，可以用于體液中L-DOPA的檢測(cè)。HAWKINSRA,MOKASHIA,SIMPSONIA.AnActiveTransportSystemintheBlood–BrainBarrierMayReduceLevodopaAvailability[J].ExperimentalNeurology,2005,195:267-271.KOLLERWC,RUEDAMG.MechanismofActionofDopaminergicAgentsinParkinson'sDisease[J].AmericanAcademyofNeurology,1998,50:S11-S14.KATZENSCHLAGERR,LEESAJ.TreatmentofParkinson’sDisease:LevodopaastheFirstChoice[J].JournalofNeurology,2002,249:GEIMAK,NOVOSELOVKS.TheRiseofGraphene[J].NatureMaterials,2007,6:183-191.LEECG,WEIXD,KYSARJK,etal.MeasurementoftheElasticPropertiesandIntrinsicStrengthofMonolayerGraphene[J].Science,2008,321:385-388.LIUF,MINGPM,LIJ.AbInitioCalculationofIdealStrengthandPhononInstabilityofGrapheneunderTension[J].PhysicalReviewB,2007,76(6):064120.獨(dú)濤,張洪迪,范同祥.石墨烯/金屬復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料2015,29(2):121-BOLOTINKI,SIKESKJ,JIANGZ.SolidStateCommunications[J].Science,2008,146:351.STOLLERMD,PARKS,ZHUY.Graphene-BasedUltracapacitors[J].NanoLetters,2008,8(10):3498.GAOX,YUEHY,GUOEJ,etal.PreparationandTensilePropertiesofHomogeneouslyDispersedGrapheneReindAluminummatrixComposites[J].MaterialsandDesign,2016,94:54-60.YUEHY,HUANGS,CHANGJ,etal.ZnoNanowireArrayson3dHierachicalGrapheneFoam:BiomarkerDetectionofParkinson'sDisease[J].ACSNano,2014,8:1639-1646.LIUYX,DONGXC,CHENP,etal.BiologicalandChemicalSensorsBasedonGrapheneMaterials[J].ChemicalSocietyReviews,2012,41:2283-2307.HUANGYX,DONGXC,SHIYM,etal.NanoelectronicBiosensorsBasedonCvdGrownGraphene[J].Nanoscale,2010,2:1485-1488.DONGXC,CAOYF,WANGJ,etal.HybridStructureofZincOxideandThreeDimensionalGrapheneFoamforSupercapacitorandElectrochemicalSensorApplications[J].RSCAdvances,2012,2:4364-4369.金芹,董海明,韓奎,等.石墨烯超快動(dòng)態(tài)光學(xué)性質(zhì)[J].物理學(xué)報(bào),2015,MEYERCJ,GEIMAK,NOVOSELOVKS,etal.TheStructureofSuspendedGrapheneSheets[J].NatureMaterials,2007,446:60-63.SIP,DONGXC,CHENP,etal.AHierarchicallyStructuredCompositeofMn3O4/3DGrapheneFoamforFlexibleNonenzymaticBiosensors[J].JournalofMaterialsChemistryB,2013,1:110-115.REINAA,JIAXT,HOJ.Few-LayerGrapheneFionArbitrarySubstratesbyChemicalVaporDeposition[J].NanoLetters,2009,9:30-35.LID,MULLERMB,GILJES,etal.ProcessableAqueousDispersionsofGrapheneNanosheets[J].Nanosheets,2008,3(2):101-105.李亞男,何文軍,楊為民.新型納米碳材料的應(yīng)用新進(jìn)展[J].化工新型材料,2014,42:179-182.翟愛霞,蔡雄輝.水溶液濕化學(xué)法可控超細(xì)鎳粉[J].粉末冶金技術(shù),2009,10(5):357-361.ZHANH,GARRETTDJ,APOLLONV,etal.DirectFabricationof3dGrapheneonNanoporousAnodicAluminabysma-EnhancedChemicalVaporDeposition[J].Sci.Rep.,2016,6:19822.BEITOLLAHH,SHEIKHSHOAIEI.ElectrocatalyticandSimultaneousDeterminationofIsoproterenol,UricAcidandFolicAcidatMolybdenum(Vi)Complex-CarbonNanotubePasteElectrode[J].Electrochim.Acta,2011,56:CHOIJY,LEEYK,YOONSM,etal.AChemicalRoutetoLarge-ScalePreparationofSphericalandMonodisperseNiPowders[J].AmericanCeramicSociety,2005,88(11):3020-3023.HUMMERSWS,OFFEMANRE.PreparationofGraphiticOxide[J].AmericanChemicalSociety,1958,80:1339.KIMKH,YANGMH,CHOKM,etal.HighQualityReducedGrapheneOxidethroughRepairingwithMulti-LayeredGrapheneBallNanostructures[J].ScienceReports,2013,3(11):3251..單分散二氧化硅球的及其直接催化生長(zhǎng)石墨烯空心球[J].化工技術(shù)與開發(fā),2015,6(44):20-22.STOBERW,FINKA,BOHNEJ.ControlledGrowthofMonodisperseSilicaSpheresintheMicronSizeRange[J].ColloidandInterfaceScience,1968,26(1):YOONSM,CHOIWM,BAIKH,etal.SynthesisofMultilayerGrapheneBallsbyCarbonSegregationfromNickelNanoparticles[J].ACSNano,2012,6(8):LIUR,MAHURINSM,LIC,etal.DopamineasaCarbonSource:TheControlledSynthesisofHollowCarbonSpheresandYolk-StructuredCarbonposites[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50:6799-TRUNGNB,TAMTV,KIMHR,etal.Three-DimensionalHollowBallsofGraphene-PolyanilineHybridsforSupercapacitorApplications[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,255:89-96.CAIDD,DINGLX,WANGSQ,etal.FacileSynthesisofUltrathin-SGrapheneHollowSpheresforHigh-PerformanceLithium-IonBatteries[J].ElectrochimicaActa,2014,139:96–103.HUANGY,LIANGJJ,CHENYS,etal.AnOverviewoftheApplicationsofGraphene-BasedMaterialsinSupercapacitors[J].Small,2012,8:1805-1834.WANGY,SHIZQ,HUANGY.SupercapacitorDevicesBasedonGrapheneMaterials[J].PhysicalchemistryC,2009,113:13103-13107.FANW,XIAYY,TJIUWW,etal.Nitrogen-DopedGrapheneHollowNanospheresasNovelElectrodeMaterialsforSupercapacitorApplications[J].JournalOfPowerSources,2013,243:973-981.CHOISH,KANGYC.Fe3o4-DecoratedHollowGrapheneBallsPreparedbySprayPyrolysisProcessforUltrafastandLongCycle-LifeLithiumIonBatteries[J].Carbon,2014,79:58-66.熊珮,陳忻,張楠.帕金森病病理機(jī)制及中藥防治帕金森病實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展[J].中國中藥,2012,37:686-691.KARIMIM,CARLJL,LOFTINS,etal.ModifiedHigh-PerformanceLiquidChromatographywithElectrochemicalDetectionMethodforsmaMeasurementofLevodopa,3-O-Methyldopa,Dopamine,Carbidopaand3,4-DihydroxyphenylAceticAcid[J].JournalofChromatographyB,2006,836:120-TALEBPOURZ,HAGHGOOS,SHAMSIPURM.1HNuclearResonanceSpectroscopyysisforSimultaneousDeterminationofLevodopa,CarbidopaandMethyldopainHumanSerumandPharmaceuticalFormulations[J].yticaChimicaActa,2004,506:97-104.WANGJ,ZHOUY,LIANGJ,etal.DeterminationofLevodopaandBenserazideHydrochlorideinPharmaceuticalFormulationsbyCzewithAmperometricDetection[J].Chromatographia,2005,61:265-270.CLARKLC,LYONSC.ElectrodeSystemsforContinuousMonitoringinCardiovascularSurgery[J].AnnalsoftheNewYorkAcademyofSciences,1962,102:29-45.王宗花,郭新美,夏建飛,等.[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)2011,30:1216-KAMYABIMA,RAHMANIANN.AnElectrochemicalSensingMethodfortheDeterminationofLevodopaUsingaPoly(4-Methyl-Ortho-Phenylenediamine)/MwntModifiedGcElectrode[J].yticalMethods,2015,7:1339-1348.MAZLOUM-ARDAKANIM,BEITOLLAHIH,SHEIKH-MOHSENIM,etSimultaneousDeterminationofLevodopaandCarbidopabyaNovelNanostructureModifiedCarbonPasteElectrode[J].JournaloftheIranianChemicalSociety,2012,9:27-34.OxidationandVoltammetricDeterminationofLevodopainthePresenceofCarbidopaattheSurfaceofaNanostructureBasedElectrochemicalSensor[J].BiosensorsandBioelectronics,2012,35:75-81.張旭志,焦奎,趙常志.碳納米管在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)試劑,2006,28:717-723.WUS,HEQ,TANC,etal.Graphene-BasedElectrochemicalSensors[J].Small,2013,9:1160-1172.YANXX,PANGDW,LUZX,etal.ElectrochemicalBehaviorofL-DopaatSingle-WallCarbonNanotube-ModifiedGlassyCarbonElectrodes[J].JournalofElectroyticalChemistry,2004,569:47-52.SHEIKH-MOHSENIMA,PIRSAS.NanostructuredConductingPolymer/CopperOxideasaModifierforFabricationofL-DopaandUricAcidElectrochemicalSensor[J].Electroysis,2016,28:1-7. ElectrochemicalSensorBasedonFeDopedHydroxyapatite-CarbonNanotubesCompositeforL-DopaDetectioninthePresenceofUricAcid[J].JournalOfNanoscienceAndNanotechnology,2016,16:6185-6192.MAF,BOOJH,SOHNH,etal.FeasibilityTestofSpray-CoatingMethodforPatterningofVaporPhase-PolymerizedPoly(3,4-Ethylenedioxythiophene)ThinFilm[J].MaterialsResearchBulletin,2014,57:197-202.胡林彥,張慶軍,沈毅.X射線衍射分析的實(shí)驗(yàn)方法及其應(yīng)用[J].河北理工學(xué)院學(xué)報(bào),2004,26:83-93.MAFRADL,KONGJ,SATOK,etal.UsingGate-ModulatedRamanScatteringandElectron-PhononInctionstoProbeSingle-LayerGraphene:ADifferentApproachtoAssignPhononCombinationModes[J].PhysicalReviewBCondensedMatter,2012,86:273-278.FERRARIAC.RamanSpectroscopyofGrapheneandGraphite:Disorder,Electron–PhononCoupling,DoandNonadiabaticEffects[J].SolidStateCommunications,2007,143:47-57.KUZMANYH,PFEIFFERR,HULMANM,etal.RamanSpectroscopy