金屬元素的測定-認識原子吸收光譜儀（農產品安全檢測）

生活飲用水中銅的測定農產品安全檢測技術1了解元素銅1.銅的介紹介紹：金屬元素，也是一種過渡元素。銅單質呈紫紅色。延展性好，導熱性和導電性高，常用于電纜和電氣、電子元件，也可組成多種合金。銅是必需的微量元素，但過量的銅對人和動植物都有害。分布：銅在地殼中的含量約為0.01%，在個別銅礦床中，銅的含量可以達到3%～5%。自然界中的銅，多數以化合物即銅礦石存在。2.銅與人體健康人體生理必需的微量元素之一，是人體獨特的催化劑。存在于含銅的酶中，是組成體內多種金屬酶的重要成分，主要功能是促進鐵構成血紅蛋白，也是許多氧化酶的輔助元素。

研究結果表明，至少有20種酶含有銅，其中至少有10種需要銅的參與和活化，對機體的代謝過程產生作用，促進人體的許多功能。一般成年人每日需銅2mg，人體缺銅時可引起鐵代謝紊亂、貧血、缺氧、浮腫、骨骼病變，生長緩慢、情緒不穩(wěn)。3．水中銅銅是人類大量使用的金屬，銅制品的腐蝕、銅礦的開采、電鍍、化工工業(yè)等廢水排放是水體銅污染的主要來源。水中銅含量達0.01毫克/升時，對水體自凈有明顯的抑制作用；超過3.0毫克/升，會產生異味；超過15毫克/升，就無法飲用。水中銅的污染來源于工業(yè)三廢：水中含銅高，抑制水的自凈作用，使水產生異味，甚至無法飲用。我國規(guī)定生活飲用水標準規(guī)定銅不超過1.0mg/L。2食品中銅的測定食品中銅測定的意義：銅的檢測方法第一法：石墨爐原子吸收光譜法第二法：火焰原子吸收光譜法第三法：電感耦合等離子體質譜法第四法：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法GB5009.12-2017食品中銅的測定GB/T5750.6-2006生活飲用水標準檢驗方法金屬指標工作任務：生活飲用水中銅含量的測定任務目標1.學習原子吸收光譜法的基本原理；2.了解石墨爐原子吸收光譜儀的基本結構及使用方法；3.掌握標準曲線法測定銅的定量分析方法。實驗原理石墨爐原子吸收光譜法是采用石墨爐使石墨管升至2000℃以上，讓管內試樣中待測元素分解成氣態(tài)的基態(tài)原子，由于氣態(tài)的基態(tài)原子吸收其共振線，且吸收強度與含量成正比關系，故可進行定量分析。試樣消解處理后,經石墨爐原子化,在324.8nm處測定吸光度。在一定濃度范圍內銅的吸光度值與銅含量成正比,與標準系列比較定量。普析A3石墨爐原子吸收分光光度計；銅空心陰極燈；石墨管；AS3自動進樣器；銅標準溶液1000.0μg/mL；銅未知液。銅標準中間溶液：取銅標準儲備溶液5.00mL于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)定容至刻度，搖勻。銅標準使用溶液：取銅標準中間溶液2.00mL于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)定容至刻度，搖勻。實驗試劑和設備任務實施活動一：查閱國標，制定檢測方案小組編號

小組成員

實施時間

地點

指導教師

實施準備儀器設備

試劑及耗材

樣品

實施步驟

表1生活飲用水中銅含量的測定檢測方案食品伙伴網：http:///任務實施活動二：樣品預處理水樣：澄清的水樣可直接進行測定；懸浮物較多的水樣：分析前需酸化并消化有機物。2.配制標準系列溶液及測定待儀器穩(wěn)定后分別吸取上面配置的銅標準使用液0mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL和4.0mL于6個100mL的容量瓶內，用硝酸溶液（1+99）稀釋至刻度，搖勻，配置成0ng/mL，5.0ng/mL，10ng/mL，20ng/mL，30ng/mL和40ng/mL的標準系列。依次吸取20μL試劑空白，標準系列和樣品，注入石墨管，記錄吸收峰高或峰面積。

活動三：標準曲線的制備與測定1)分析線波長(324.75nm)2)燈電流

(75%)3)狹縫寬度(0.5nm)4)氣化溫度(120℃)和時間(25s)5)灰化溫度(600℃)和時間(20s)6)原子化溫度(2000℃)和時間(3s)7)凈化溫度(2100℃)和時間(2s)8）冷卻時間(45s)9)氬氣流量(2L/min)1.設置儀器參數活動四：結果與數據處理1.數據記錄；2.繪制工作曲線；3.根據函數關系，計算待測液濃度。1.

實驗正式開始之前要做好自動進樣器微調，使得進樣管的尖端能順利進樣管尖端不能觸及石墨管內壁。2.在配制溶液時，要注意操作規(guī)范使得樣品不受雜質干擾。

3.實驗開始前，要仔細檢查氣瓶總閥與減壓閥的連接處，并仔細檢查冷卻水裝置和排氣扇是否已打開。4.石墨爐溫度很高，實驗過程中要注意安全，防止灼傷。注意事項1.

測定金屬元素時，經常使用稀釋硝酸作為溶劑。為什么硝酸是個較好的選擇？

因為金屬離子在高溫下容易被水解，用硝酸稀釋可以防止水解，且硝酸在高溫下易揮發(fā)，易于脫溶。思考題重金屬殘留檢測農產品安全檢測技術——原子吸收光譜分析法目錄目錄CONTENTS3.1定義3.2原子吸收分光光度法基本原理3.3原子吸收分光光度計結構3.4定量分析方法及方法評價目錄目錄CONTENTS3.5最佳儀器條件的選擇3.6原子吸收分光光度法中的干擾及抑制3.7儀器的安裝要求和保養(yǎng)維護3.1定義定義原子吸收光譜分析（AAS）:基于從光源輻射出待測元素的特征譜線，通過試樣蒸氣時被待測元素的基態(tài)原子吸收，由特征譜線被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的方法。定義原子吸收分光光度法與紫外可見吸收光度法異同點3）就設備而言，均由四大部分組成，即光源、單色器、吸收池（或原子化器）、檢測器。2）兩種方法都遵循朗伯-比耳定律。1）都是依據樣品對入射光的吸收進行測量的。相同點：朗伯-比爾定律是比色分析的基本原理，這個定律是有色溶液對單色光的吸收程度與溶液及液層厚度間的定量關系A-KLCK為吸光系數朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律定義吸光度與溶液的濃度（C）和液層的厚度（L）的乘積成正比定義不同點：1）吸收物質的狀態(tài)不同。紫外可見光譜：溶液中分子、離子，寬帶分子光譜，可以使用連續(xù)光源。原子吸收光譜：基態(tài)原子蒸氣，窄帶原子光譜，必須使用銳線光源。2）單色器與吸收池的位置不同。紫外可見：光源→單色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→單色器。定義選擇性高，干擾少。共存元素對待測元素干擾少，一般不需分離共存元素。靈敏度高?；鹧嬖踊ǎ?0-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL。測定的范圍廣。測定70多種元素。操作簡便、分析速度快。準確度高?；鹧娣ㄕ`差<1%，石墨爐法3%-5％。原子吸收分光光度法特點：定義定義做做看？（

）1.原子吸收分光光度法與紫外-可見分光光度法都是利用物質對輻射的吸收來進行分析的方法，因此，兩者的吸收機理完全相同。（

）2.原子吸收光譜是線狀光譜，而紫外吸收分光光度法是帶狀光譜。（）3.AAS測量的是

A.溶液中分子的吸收B.蒸氣中分子的吸收

C.溶液中原子的吸收D.蒸氣中原子的吸收×

D3.2原子吸收分光光度法基本原理共振線：特征譜線，元素的靈敏線。1.共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產生的吸收譜線。2.共振發(fā)射線：原子外層電子從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線。3.共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。一、共振線和吸收線原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理基態(tài)：原子所處的能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)原子由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷，最易發(fā)生。每種原子的核外電子能級分布不同，當產生由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷時，只能吸收特定頻率的輻射能量。激發(fā)態(tài)：原子的最外層電子吸收一定能量后躍遷至較高的能級，此時原子所處的狀態(tài)為激發(fā)態(tài)原子吸收分光光度法基本原理h共振吸收E0E1E23.3原子吸收分光光度計結構原子吸收分光光度計結構光源（發(fā)射特征譜線）→原子化器（試樣轉化為原子蒸氣）→分光系統(tǒng)（分離特征譜線）→檢測系統(tǒng)（信號轉換、放大、顯示）原子吸收分光光度計結構原子吸收分光光度計結構一、銳線光源1.作用：發(fā)射被測元素的特征光譜。2.種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈。1）結構陽極：鎢或鎳棒陰極：待測元素金屬內充低壓惰性氣體2）工作原理：輝光放電3）特點：只有一個操作參數（燈電流）原子吸收分光光度計結構空心陰極燈的工作原理兩極間加電壓氣體輝光放電氣體電離陽離子撞擊陰極自由原子濺射原子激發(fā)發(fā)射特征譜線原子吸收分光光度計結構作用：將試樣轉化為氣態(tài)的基態(tài)原子，并吸收光源發(fā)出的特征光譜。4）燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當光強輸出情況下，盡量選用低的工作電流。二、原子化系統(tǒng)原子吸收分光光度計結構作用：將試樣中待測元素變成氣態(tài)的基態(tài)原子。種類：火焰原子化器；無火焰原子化器。無火焰（電熱）原子化器火焰原子化器通入助燃氣\燃氣預混合室混合后點燃試樣經霧化后進入火焰產生原子蒸氣原子吸收分光光度計結構原子吸收分光光度計結構（一）火焰原子化法溶液（分子或離子）霧化器氣態(tài)分子霧滴霧化器火焰氣態(tài)原子1.霧化器將試液均勻霧化，除去較大的霧滴2.燃燒器：霧化器的作用又稱噴霧器，其作用是吸入試樣溶液并將其霧化，使之形成直徑為微米級的氣溶膠。霧滴越細、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多，檢出限越低。原子吸收分光光度計結構作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產生大量基態(tài)原子。原則：保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。3.火焰原子吸收分光光度計結構空氣-乙炔火焰：溫度2300℃，適合大部分元素測定，最常用。N2O-乙炔火焰：溫度高，可達3000℃。具有還原性，適合易生成難熔氧化物元素的測定。氫氣-空氣火焰：溫度低，背景小，適合分析線在200nm以下元素（如As、Se）的測定?；鹧娣N類原子吸收分光光度計結構火焰的重要特性：1、溫度2、氧化還原性火焰燃氣與助燃氣比例（空氣-乙炔）：原子吸收分光光度計結構1）貧燃火焰：助燃氣量大，火焰溫度低，氧化性較強，適用于堿金屬元素測定。2）化學計量火焰：燃助比與化學計量比（1:4）相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大，火焰溫度稍低，還原性較強，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。原子吸收分光光度計結構1.干燥目的：蒸發(fā)除去溶劑。2.灰化目的：除去易揮發(fā)的基體和有機物，減少分子吸收。溫度：在保證被測元素不損失的前提下，盡量選擇較

高的灰化溫度以減少灰化時間。（二）石墨爐原子化法溫度：稍高于溶劑的沸點。原子化技術在非火焰原子化法中，應用最廣的原子化器是管式石墨爐原子化器，它包括石墨管、爐體和電源三大部分。圖所示是商業(yè)上縱向石墨爐原子化器。在設備中，原子化發(fā)生在一個圓筒狀石墨管中，中央開一個小孔作為液體試樣的注入口和保護氣體（Ar）的出氣口。原子吸收分光光度計結構原子吸收分光光度計結構原子吸收分光光度計結構3.原子化目的：使待測元素成為基態(tài)原子。溫度：1800~3000℃。操作：停止載氣，以延長基態(tài)原子在石墨管中的停留時間，提高分析的靈敏度。4.凈化目的：高溫除去管內殘渣。（二）石墨爐原子化法原子吸收分光光度計結構步驟目的溫度(℃)時間(s)干燥除去溶劑～溶劑沸點10～30灰化除去基體條件實驗10～30原子化生成基態(tài)原子手冊3～5凈化消除記憶≥原子化溫度2～3通過控制石墨爐電源電流輸出的大小，達到干燥、灰化、原子化、凈化4個步驟。1.應用：測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。2.原理：在酸性介質中，與強還原劑NaBH4（KBH4）反應生成易解離的氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H23.特點：原子化溫度低、靈敏度高，避免基體干擾。（三）氫化物原子化法原子吸收分光光度計結構（四）原子化法特點1.火焰原子化法1）精密度高3）不能直接分析固體試樣2）靈敏度低，原子化效率一般為10%5）重現性好6）裝置簡單、快速4）基體干擾小，化學干擾大2.石墨爐原子化法1）精密度低3）可分析固體試樣2）靈敏度高，原子化效率可達90%5）重現性差6）裝置復雜、速度慢4）基體干擾大,化學干擾小原子吸收分光光度計結構作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。三、單色器檢測器、放大器、對數變換器、讀數顯示裝置。四、檢測系統(tǒng)原子吸收分光光度計結構棱鏡、光柵（最常用）3.4定量分析方法及方法評價A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx適用于組成簡單試樣的分析一、定量分析方法標準曲線法定量分析方法及方法評價定量分析方法及方法評價原子吸收光譜法應用及儀器進展由無機向有機化學滲透生命科學研究領域含金屬的生物酶和蛋白質

醫(yī)療、衛(wèi)生防御、疾控領域血液、頭發(fā)、尿液中的微量元素（Na、K、Ca、Mg）

2005藥典，各類藥品27個品種12元素Al、Fe、Mn、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Ca、Pb農業(yè)環(huán)保領域糧食、種子、蔬菜、土壤、農藥環(huán)境監(jiān)測……進出口檢驗、食品中的應用：化妝品、金屬、肉類、魚類、酒類、口服液、奶類、奶制品等（As、Hg、Se、Pb、Ge）冶金：金屬中的有害元素或雜質（As、Bi、Pb、Sb、Sn）定量分析方法及方法評價儀器的進展定量分析方法及方法評價儀器的進展定量分析方法及方法評價3.5最佳儀器條件的選擇最佳儀器條件的選擇一、分析線的選擇二、光譜通帶的選擇1.通常選用靈敏度最高的共振線作分析線。2.測定高含量元素或共振線有干擾時，選擇其他譜線。單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為合適的狹縫寬度。最佳儀器條件的選擇三、燈電流的選擇四、原子化的選擇原則：在保證足夠強度和穩(wěn)定光譜輸出情況下，盡量選用低的燈電流（一般為額定電流的40%~60%）?；鹧嬖踊哼x擇火焰類型、燃助比、燃燒器高度等。調整燃燒器高度，使待測元素特征譜線通過基態(tài)原子密度最大的區(qū)域，以提高測定靈敏度。3.6原子吸收分光光度法中的干擾及抑制原子吸收分光光度法中的干擾及抑制01物理干擾03光譜干擾02化學干擾04背景干擾電離干擾05原子吸收分光光度法中的干擾及抑制一、物理干擾（基體效應）1.配制與待測試樣具有相似組成的標準溶液。2.采用標準加入法。消除：特點：非選擇性，對試樣中各種元素的影響基本相同。產生：試液與標準溶液物理性質的差異而產生的干擾（結果偏低）。原子吸收分光光度法中的干擾及抑制二、化學干擾加入釋放劑與干擾組分形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來。消除：特點：原子吸收分析的主要干擾來源，具有選擇性。產生：待測元素與共存組分發(fā)生了化學反應，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數目減少所產生的干擾。原子吸收分光光度法中的干擾及抑制例如：PO43-

干擾Ca

的測定2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O加入釋放劑LaCl3

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClLaPO4的熱穩(wěn)定性高于Ca2P2O7，相當于從Ca2P2O7中釋放出Ca常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2原子吸收分光光度法中的干擾及抑制

2.加入保護劑PO43-干擾Ca2+的測定

—加入EDTA

—EDTA-Ca絡合物（易于原子化）Al干擾Mg的測定（MgO·Al2O3）

—加入8-羥基喹啉—Al（C9H6ON）3

絡合物（熱穩(wěn)定性強）能與被測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡合物，避免測定元素與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物。例：常用的保護劑：EDTA、8-羥基喹啉、氰化物原子吸收分光光度法中的干擾及抑制在試樣與標準溶液中均加入超過緩沖量（即干擾不再變化的最低限量）的干擾元素。此外，還有提高火焰溫度、加入基體改進劑、采用化學分離法、標準加入法等方法抑制化學干擾。3.加入緩沖劑原子吸收分光光度法中的干擾及抑制三、光譜干擾減小狹縫寬度、選用高純度的單元素燈等方法。消除：來源：1.元素分析線附近有單色器不能分離的非待測

元素的鄰近線。2.試樣中含有能部分吸收待測元素共振線的元

素，使結果偏高。原子吸收分光光度法中的干擾及抑制四、背景干擾1.分子吸收與光散射分子吸收：在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。光散射：原子化過程中產生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透射

光減弱，吸收值增加，結果偏高。背景干擾是指原子化過程中產生的光譜干擾。原子吸收分光光度法中的干擾及抑制五、電離干擾產生：在高溫下易電離元素在

火焰中電離，使基態(tài)原

子數減少，吸光度下降。加入消電離劑（比被測元素電離電位低的元素）。消除：例：測定Ca時，加入大量KCl。測定鉀時，加入銫鹽。3.7儀器的安裝要求和保養(yǎng)維護儀器的安裝要求和保養(yǎng)維護（1）儀器應放在防潮、防塵、防震，無腐蝕性氣體，空氣相對濕度小于70%，通風良好的實驗室里；（2）儀器主機一定放在固定的平臺上，離墻大約0.5米，避免日光直接照射；（3）主機煙窗上方應裝排風罩，排風罩離主機煙窗大約有25cm，絕對禁止直接接到儀器煙窗口上，管道應采用防腐材質，排風要適量；（4）主機和附件的電源最好通過一臺電子交流穩(wěn)壓器，儀器應接地線；（5）所有氣體管道應清潔無油污、耐壓，空氣管道要安裝空氣過濾減壓閥。各管道接頭處要密封、牢靠，并經試漏檢查；（6）在霧化室下方30cm處，將13~18cm長的排水管彎成圓環(huán)，充入一定量的水作為水封。管子的一端與霧化室廢液出口相連接，用夾子夾牢，另一端浸入廢液瓶中液面下15cm左右。廢液排水導管應時刻保持暢通無阻。一、對實驗室的基本要求儀器的安裝要求和保養(yǎng)維護（1）開機前，檢查各插頭是否接觸良好，調好狹縫位置，將儀器面板的所有旋鈕回零再通電。（2）空心陰極燈需要一定預熱時間。（3）噴霧器的毛細管用鉑-銥合金制成，不要噴霧高濃度的含氟樣液。（4）日常分析完畢，應在不滅火的情況下噴霧蒸餾水，對噴霧器、霧化室和燃燒器進行清洗。（5）單色器中的光學元件嚴禁用手觸摸和擅自調節(jié)。（6）點火時，先開助燃氣，后開燃氣；關閉時，正好相反。（