氨法煙氣脫硫技術(shù)赴美考察報告

33氨法煙氣脫硫技術(shù)赴美考察報告2005年2月18日至28日，國家發(fā)改委氨法煙氣脫硫技術(shù)考察團(tuán)赴美國進(jìn)行了考察?？疾靾F(tuán)由國家發(fā)展改革委、中國電力企業(yè)聯(lián)合會派出的成員組成?？疾靾F(tuán)按照計劃考察了其總部位于美國賓夕法尼亞州擁有氨法脫硫技術(shù)的瑪蘇萊公司(MARSULEX—原GE環(huán)保脫硫?qū)I(yè)公司)總部，聽取了技術(shù)開發(fā)人員對氨法脫硫技術(shù)以及公司負(fù)責(zé)建造并已投運(yùn)的30萬千瓦級煙氣量和正在建造的更大規(guī)模的加拿大奧爾貝塔省辛克魯?shù)码姀S50萬千瓦級煙氣量氨法脫硫工程的介紹；現(xiàn)場考察了位于美國北達(dá)科他州"大平原合成燃料廠(GPSP)”的30萬千瓦級煙氣量的氨法脫硫工程。與瑪蘇萊公司、美國善美工程公司、GPSP工廠的相關(guān)設(shè)計、管理、運(yùn)行人員進(jìn)行了討論交流。較全面地了解了瑪蘇萊公司的氨法脫硫技術(shù)特點和脫硫設(shè)備的運(yùn)行情況。這次考察，對于我國是否鼓勵、引導(dǎo)、支持在大型火電機(jī)組或者其它需要煙氣脫硫的設(shè)施上采用氨法脫硫技術(shù)，對于按照循環(huán)型經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，提升煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展水平，具有一定的參考價值。一、本次考察的主要情況(一)大平原合成燃料廠(GreatPlainsSynfuelsPlant)30萬千瓦級煙氣量氨法脫硫工程基本概況大平原合成燃料廠(GPSP)坐落在美國北達(dá)科他州的大平原上。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)，促使美國考慮能源自主供應(yīng)問題，北達(dá)科他州大平原上豐富的褐煤資源為生產(chǎn)合成燃料提供了可能。在此背景之下，建成了大平原合成燃料廠(GPSP)。該廠于1984年開始運(yùn)行，目前，年消耗褐煤量為600多萬噸，生產(chǎn)出合成天然氣540億標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(相當(dāng)于15億標(biāo)準(zhǔn)立方米)，還生產(chǎn)化肥、溶劑、苯酚、CO2和其他化學(xué)物質(zhì)。1994年在美國能源部的資助下，美國北達(dá)科他州大平原合成燃料廠采用原GE環(huán)保脫硫?qū)I(yè)公司(現(xiàn)瑪蘇萊公司)技術(shù)，建造了第一個30萬千瓦級煙氣量的氨法脫硫工程。此項目于1996年完工投產(chǎn)，成為氨法脫硫工藝在大煙氣量情況下運(yùn)行的實例。美國瑪蘇萊公司開發(fā)的這項專利技術(shù)以氨液為吸收劑，利用氨與煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸銨，從而達(dá)到脫除SO2的目的。反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸銨可以作為肥料，具有極高的利用價值。(二)大平原合成燃料廠脫硫工藝流程工藝流程如圖1所示。圖1大平原合成燃料廠脫硫工藝流程圖首先，熱煙氣(1)進(jìn)入預(yù)洗滌塔(2)，與飽和硫酸銨溶液接觸，煙氣在此過程中被冷卻，同時，由于飽和硫酸銨溶液中水的蒸發(fā)而析出硫酸銨晶體。已被冷卻的煙氣通過除霧器進(jìn)入SO2吸收塔(3)。在吸收塔中，氨與水混合成氨液。煙氣中的SO2在此被吸收(4),與氨反應(yīng)生成硫酸銨。最后，脫硫后煙氣經(jīng)120米高的煙囪排入大氣(5)。硫酸銨溶液被送入預(yù)洗滌塔循環(huán)利用(6)。預(yù)洗滌塔中的硫酸銨料漿進(jìn)入脫水系統(tǒng)(7)。先經(jīng)水利旋流器脫水,然后經(jīng)離心機(jī)得到硫酸銨濾餅。從旋流器和離心機(jī)回收的清液返回預(yù)洗滌器，循環(huán)利用(8)。硫酸銨濾餅被送至造粒系統(tǒng)(9)，得到高利用價值的顆粒硫酸銨肥料，在被火車或者卡車運(yùn)走前，存放在能容納50,000噸硫酸銨的圓頂儲倉(10)內(nèi)。(三)大平原合成燃料廠脫硫設(shè)備的實際運(yùn)行情況結(jié)合脫硫設(shè)備的設(shè)計、建造及運(yùn)行方提供的資料和現(xiàn)場在操作顯示屏上觀察到數(shù)據(jù)，將脫硫設(shè)備的實際運(yùn)行情況介紹如下：美國大平原合成燃料廠合成天然氣所用的原料為褐煤，褐煤的含硫量為0.4%-0.7%。但是煙氣脫硫裝置對應(yīng)的鍋爐并不是為發(fā)電，而是產(chǎn)生蒸汽；所用的燃料并不是煤，而主要是合成燃料廠生產(chǎn)過程中含有高硫的燃?xì)饣蛘咴偷?。三臺鍋爐共用一套煙氣脫硫裝置，三臺鍋爐的總熱功率及其燃燒后的總煙氣量，相當(dāng)于30萬千瓦級燃煤電站鍋爐的容量及煙氣量。若將其燃燒后煙氣中二氧化硫含量，折算為煤的含硫量的話，則相當(dāng)于5%-7%。本套設(shè)備從投運(yùn)至今已經(jīng)運(yùn)行了8年，且主要指標(biāo)超過了設(shè)計要求。脫硫所用的吸收劑原料主要是液氨(占80%)，其余為氨水。由于燃料為氣態(tài)，鍋爐沒有配套除塵裝置。據(jù)運(yùn)行管理人員講，脫硫裝置運(yùn)行可靠，沒有發(fā)生影響主體設(shè)備的運(yùn)行的情況，一年脫硫裝置停運(yùn)的時間大約有5天左右。設(shè)備停運(yùn)檢修時，有一個專門的貯罐來存塔中的漿液。脫硫裝置的自動化程度很高，整個系統(tǒng)的(包括肥料段)運(yùn)行人員每班4人，共16人。表1列出了煙氣的主要參數(shù)；表2列出了脫硫裝置設(shè)計及運(yùn)行情況比較；表3為考察期間在控制室顯示器上看到的實時數(shù)據(jù)。表1煙氣脫硫裝置入口煙氣參數(shù)煙氣情況溫度煙氣流量N2O2co2h2oso2SO3NOx塵含量備注°F°Clb/hACFMNm3/h%%%%ppmmg/Nm3ppmmg/Nm3ppmmg/Nm3lb/hmg/Nm3最大4502323,396,9001,141,4761,048,4236083494780136711002861503088637平均4002043,396,9001,132,1001,100,84855631737101061178223601238635最小3501773,396,9001,019,1001,050,4265042852650757956160255100注：1.ACFM指工況下的煙氣流速：立方英尺/分鐘。.源數(shù)據(jù)換算得到的數(shù)據(jù)用粗體表示。.數(shù)據(jù)來源：DanielL.Wallach，煙氣脫硫副產(chǎn)品硫酸銨一達(dá)科他州氣化公司經(jīng)驗談（ammoniumsulfatefertilizerasby-productinfluegasdesulfurization:theDakotagasificationcompanyexperience），表一設(shè)計參數(shù)。33表2煙氣脫硫裝置設(shè)計及運(yùn)行情況比較設(shè)計參數(shù)SO2去除率氨流失（ppm）煙氣的混濁度壓降（米水柱）設(shè)計指標(biāo)93%<10含NH3量<4<11運(yùn)行情況95-98%7含NH3量0%7-8注：數(shù)據(jù)來源：瑪蘇萊公司簡介表3控制室顯示器上的實時數(shù)據(jù)（2005年2月24日）溫度SO2含量SO2脫除率NOX含量oF℃lb/h%lb/hFGD入口35517912,323FGD出口13658584.695.26733注：源數(shù)據(jù)換算得到的數(shù)據(jù)用粗體表示。（四）硫酸銨肥料的質(zhì)量據(jù)介紹，瑪蘇萊氨法的副產(chǎn)品硫酸銨是具有高質(zhì)量的商業(yè)產(chǎn)品，其外觀如附圖5所示。大平原合成燃料廠年產(chǎn)硫酸銨近15萬噸（相應(yīng)地需要脫除SO2約7.5萬噸）。1、副產(chǎn)品硫酸銨純度可達(dá)99%以上，達(dá)到美國肥料標(biāo)準(zhǔn)。其中，含氮量21.0%-21.1%；含硫量24.0%-24.2%；水不溶成分含量＜0.1%；重金屬含量＜10ppm；顏色呈現(xiàn)白色至淺褐色。2、副產(chǎn)品硫酸銨經(jīng)多步干燥，含濕量低于1.0%，且用粘合劑包被，便于儲存和處理。3、硫酸銨具有兩種主要的產(chǎn)品形式：一是標(biāo)準(zhǔn)級晶體（晶狀物）?？捎米麂@化的NPKS（氮磷鉀硫）復(fù)合肥料的原料;二是1.0mm-3.5mm的粒狀產(chǎn)品。通常被混合起來用于各種土壤和作物，其大小可根據(jù)用戶的要求而改變。2002年4月27日，原國家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會發(fā)布了中華人民共和國電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《副產(chǎn)硫酸銨》（DL/P808-2002），此標(biāo)準(zhǔn)于2002年9月1日實施。表4列出了火電廠氨法煙氣脫硫生產(chǎn)的副產(chǎn)硫酸銨品質(zhì)要求：表4副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品要求%項目指標(biāo)總氮（N）含量>18,0水分(H2O)<1.5游離酸（以H2SO4計）含量<2,0外觀白色或灰白色粒狀或粉末狀，無可見機(jī)械雜質(zhì)由此看來，瑪蘇萊氨法脫硫的副產(chǎn)品硫酸銨各項指標(biāo)均優(yōu)于我國規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。（五）氨法煙氣脫硫的基本化學(xué)反應(yīng)過程氨法在吸收塔的噴淋區(qū)發(fā)生吸收SO2的反應(yīng)，將噴淋漿液-飽和的硫酸銨/亞硫酸銨溶液的pH值控制在5.0?5.9范圍，按下列反應(yīng)式生成硫酸氫銨和亞硫酸氫銨：SO2+H2O=H2SO3H2SO3+(NH4)2SO4=NH4HSO4+NH4HSO3H2SO3+(NH4)2SO3=2NH4HSO3在反應(yīng)式(1)中，煙氣中的二氧化硫(SO2)溶于水并生成亞硫酸。在反應(yīng)式(2)、(3)中，亞硫酸同溶于水中的硫酸銨和亞硫酸銨起反應(yīng)。氨注入吸收塔底部按下列反應(yīng)中和酸性物質(zhì)：H2SO3+NH3=NH4HSO3NH4HSO3+NH3=(NH4)SO3NH4HSO4+NH3=(NH4)2SO4氧化空氣注入吸收塔底部使亞硫酸銨被氧化成硫酸銨：(NH4)2SO3+1/2O2=(NH4)2SO4由于化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)和在煙氣里水的蒸發(fā),使硫酸銨溶液得到飽和并進(jìn)而析出結(jié)晶。其蒸發(fā)熱由煙氣殘余熱供給：(NH4)2SO4水)+蒸發(fā)熱=(NH4)2SO4(固)對于氨法脫硫工藝，二氧化硫與硫酸銨的產(chǎn)出比約為1：2，即每脫除1噸二氧化硫，產(chǎn)生2噸硫酸銨。在吸收塔里的硫酸銨不是以離子形式存在于溶液里,就是以固體結(jié)晶的形式存在于漿液里。系統(tǒng)里的主要成分溶解或結(jié)晶的硫酸銨已完全被氧化，因此在副產(chǎn)品中氮的含量很容易大于20.5%。(六)氨法脫硫工藝與石灰石石膏法脫硫工藝的比較以氨作為吸收劑其副產(chǎn)品為硫酸銨的煙氣脫硫系統(tǒng)，在設(shè)計冗余與常規(guī)石灰石石膏法相同的條件下，氨法脫硫具有以下特點：一是脫硫塔不易結(jié)垢。由于氨具有更高的反應(yīng)活性，且因硫酸銨的化學(xué)溶液特性，決定了可以避免結(jié)垢。二是氨法更適合于中高硫煤的脫硫。采用石灰石/石膏法時，煤的含硫量越高，石灰石用量就越大，費(fèi)用也就越高；而采用氨法時，因副產(chǎn)物的價值較高，含硫量越高，其副產(chǎn)品硫酸銨產(chǎn)量越大，也就越經(jīng)濟(jì)。三是對環(huán)境友好。因為氨法脫硫過程中不僅副產(chǎn)品成為肥料，而且不產(chǎn)生廢水。從塔的形狀比較看，由于其氧化部分要比石灰石/石膏濕法大，因此明顯的差別是塔的下部直徑比上部直徑要大，氧化風(fēng)機(jī)也大。另據(jù)瑪蘇萊提供的數(shù)據(jù)分析，對于4X300MW機(jī)組，假設(shè)煤的含硫1.8%,石灰石按50元/噸，石膏售價20元/噸，且脫硫石膏全部售出，硫酸銨肥料的售價在430元左右時(液氨價格按1850元/噸計算),氨法脫硫的成本與石灰石石膏法相同。目前硫酸銨市場價格為960元左右。(七)幾個關(guān)鍵問題分析：1、預(yù)洗塔問題：該廠所用的工藝中有預(yù)洗塔,其作用是降低煙氣溫度、在塔內(nèi)形成硫酸銨結(jié)晶等。但據(jù)瑪蘇萊氨法脫硫技術(shù)人員講,從實際效果看,完全可以取消預(yù)洗滌塔,對此，在技術(shù)上已經(jīng)做了大量的工作，以進(jìn)一步簡化系統(tǒng)、降低造價，同時減少占地面積和提高可操作性。正在加拿大奧爾貝塔省的辛克魯?shù)码姀S中建造的氨法脫硫工程就屬于預(yù)洗滌塔與氧化吸收塔兩塔合一的工程。2、結(jié)垢問題：因硫酸銨易溶于水，通過利用pH值控制可以調(diào)整硫酸銨顆粒的結(jié)晶大小，同時對易結(jié)垢和堵塞的部分進(jìn)行水洗就可以解決。3、腐蝕問題：由于硫酸銨具有腐蝕性，所以對設(shè)備的設(shè)計、建造的防腐等要求更為嚴(yán)格。目前的預(yù)洗塔和吸收塔全部用玻璃鋼制造的，是世界上最大的玻璃鋼吸收塔。據(jù)設(shè)計者講，采用石灰石－石膏法所用的內(nèi)襯玻璃鱗片的吸收塔是可行的，也可以采用合金鋼制造（在加拿大建造的塔為A59合金鋼制造，無內(nèi)襯）。4、煙氣排放中的氣溶膠（煙霧）控制問題：據(jù)瑪蘇萊技術(shù)人員介紹他們成功地解決了這個問題，有專利技術(shù)，主要是通過調(diào)整pH值、氧化程度和氨的加入方式方法進(jìn)行。現(xiàn)在脫硫設(shè)備的出口裝有ALSTOM公司生產(chǎn)的水平式（horizontaltype）濕式電除塵器，據(jù)瑪蘇萊技術(shù)人員介紹是為了解決三氧化硫的煙霧問題而設(shè)，因為在合成氣中由于催化的作用三氧化硫的含量過高，這些三氧化硫最后通過鍋爐燃燒，進(jìn)入脫硫煙氣（三氧化硫的平均含量約220mg/Nm3）。但由于裝設(shè)了濕式電除塵器，實際上對于氣溶膠也有很好的去除作用。5、氯離子濃度越來越高的處理問題：取一定液體定期噴灑在硫酸銨工藝過程中干燥，最終的產(chǎn)物是氯化銨。6、肥料的質(zhì)量問題：該廠的肥料質(zhì)量很好，這也與煙氣中的含塵量較少有關(guān)（煙氣進(jìn)口含塵量平均為35mg/Nm3）；當(dāng)燃煤電廠采用氨法時，按保守的估算，也可以完全滿足副產(chǎn)硫酸銨肥料標(biāo)準(zhǔn)的要求（假定煙氣進(jìn)口的煙塵濃度為200mg/Nm3,煤的含硫量為1.5%，脫硫效率為90%時，其副產(chǎn)品的總氮含量也大于19.5%，滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的18.0%要求；況且氨法工藝中可以通過濾裝置，除去有關(guān)雜質(zhì)，滿足獲得更高品質(zhì)肥料的要求）。7、氣氣換熱器（GGH）：大平原合成燃料廠脫硫裝置中沒有安裝GGH，煙氣通過120m高的濕煙囪排放。8、主要控制參數(shù)：pH值，循環(huán)液的密度。目前，主塔的pH值控制在5~6之間。9、塔內(nèi)煙氣流速：4.5m/s左右。二、意見及建議（一）用液氨或氨水作為吸收劑，脫除燃燒煙氣中的二氧化硫，其副產(chǎn)品為硫酸銨肥料、在工藝過程中不產(chǎn)生廢水的氨法脫硫工藝，在技術(shù)上是成熟的。（二）瑪蘇萊氨法脫硫設(shè)備，雖然目前并沒有直接用于燃煤電站的煙氣脫硫上，但已實現(xiàn)了相當(dāng)于30萬千瓦級鍋爐高二氧化硫含量（相當(dāng)于燃煤含硫量約5%）的煙氣脫硫，并且經(jīng)過8年多的運(yùn)行證明是成功的。（三）氨法脫硫工藝由于副產(chǎn)品為硫酸銨，不產(chǎn)生廢水，并且煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有