分析化學(xué)04-酸堿滴定 - peng

Chap4酸堿滴定法4-2酸堿平衡中有關(guān)組分濃度計(jì)算4-3酸堿滴定法4-1酸堿平衡理論2021/5/91稀溶液（<0.1mol.L-1）離子強(qiáng)度與活度系數(shù)的關(guān)系---德拜-休克爾公式極稀溶液（理想溶液）：（1）溶液中i種離子的濃度與

活度（實(shí)際濃度）間關(guān)系：【復(fù)習(xí)】B為常數(shù),25℃時(shí)為常數(shù),0.00328;a離子體積參數(shù),附表3可查,I為離子強(qiáng)度2021/5/92中性分子，電荷數(shù)為0，=12021/5/93（2）活度常數(shù)、濃度常數(shù)與混合常數(shù)酸的離解：*一般計(jì)算：2021/5/944-1酸堿平衡理論酸堿質(zhì)子理論

酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)兩性酸堿：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)共軛酸堿：酸給出質(zhì)子后就是堿，互為共軛酸堿對(duì)它們?cè)诮M成上僅相差一個(gè)H+即酸=H++共軛堿2021/5/95共軛酸堿對(duì)HA—A-2021/5/962021/5/97質(zhì)子酸、堿可以是中性分子、陰離子或陽(yáng)離子。同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對(duì)中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。問(wèn)題：1)H+

、H3O+、H2O、OH-哪些是共軛堿對(duì)？2)H2O是酸還是堿？2021/5/98酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移酸的離解堿的離解質(zhì)子自遞(溶劑分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移)中和反應(yīng)鹽的水解：2021/5/993-2酸堿平衡中有關(guān)組分濃度計(jì)算基本概念與基本理論酸（堿）的濃度和酸（堿）度及分布分?jǐn)?shù)（1）酸（堿）度指溶液中H+（OH-）的濃度，實(shí)際指H+（OH-）的活度，常用pH（pOH）表示。（2）酸（堿）的濃度又叫酸（堿）的分析濃度，指單位體積中所含某種酸（堿）（以分子形式表示）的物質(zhì)的量，即總酸（堿）度。它包括未離解的酸（堿）的濃度和已離解酸（堿）的濃度。2021/5/910

一般地，用C表示酸或堿的濃度，用[H+]或[OH-]表示溶液中H+或OH-的平衡濃度。

酸堿平衡體系中，多種酸堿組分常同時(shí)存在，這些組分的濃度隨溶液中H+的濃度改變而改變。2021/5/911（1）一元弱酸（弱堿）分布系數(shù)

2.分布系數(shù)即分布分?jǐn)?shù)分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，用??表示。2021/5/9122021/5/913（2）二元弱酸（弱堿）分布系數(shù)2021/5/914（3）三元弱酸弱堿分布系數(shù)2021/5/915

2021/5/916分布系數(shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)及溶液中H+的濃度，與總濃度無(wú)關(guān)。它的大小能定量說(shuō)明溶液中各種酸堿組分的分布情況。知道了分布分?jǐn)?shù)，便可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度，這在分析化學(xué)中十分重要。2021/5/917物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子條件、

（1）物料平衡即物料平衡方程簡(jiǎn)稱(chēng)，用MBE表示，它指在一個(gè)分子平衡體系中，某一給定物質(zhì)總濃度等于有關(guān)組分平衡濃度之和。

Cmol?L-1的Na3PO4的物料平衡：

[Na+]=3C

[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4]+[H3PO4]=C2021/5/918含有0.1000mol?L-1FeCl3與0.3mol?L-1NaCN混合溶液的物料平衡：[Na+]=[Cl-]=0.3[Fe3+]+[FeCN2+]+[FeCN2+]+[FeCN3]+[FeCN4-]+[FeCN52-]+[FeCN63-]=0.1[CN-]+[FeCN2+]+2[FeCN2+]+3[FeCN3]+4[FeCN4-]+5[FeCN52-]+6[FeCN63-]=0.3

2021/5/919（2）電荷平衡

即電荷平衡方程簡(jiǎn)稱(chēng)，用CBE表示，指溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量，即整個(gè)溶液呈電中性。

如：Na3PO4溶液，電荷平衡為：[Na+]+[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]

相關(guān)反應(yīng)為：Na3PO4=

3Na++PO43-PO43-+H2O=HPO42-+OH-

HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-

H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

H2O=H++OH-2021/5/920對(duì)于任何電解質(zhì)XmYn：XmYn=mXn++nYm-

H2O=H++OH-

電荷平衡方程為：

[H+]+n[Xn+]=[OH-]+m[Ym-]2021/5/921

（3）質(zhì)子平衡

即質(zhì)子平衡方程，又叫質(zhì)子條件，用PBE表示。它是指酸堿反應(yīng)中得質(zhì)子物質(zhì)（堿）得到質(zhì)子的量（mol）與失去質(zhì)子物質(zhì)（酸）失去質(zhì)子的量（mol）相等。

它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問(wèn)題的基本公式。2021/5/922由物料平衡與電荷平衡求得

例

寫(xiě)出cmol?L的Na3PO4溶液的質(zhì)子條件

物料平衡A：[Na+]=3CC=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]

電荷平衡B：

[Na+]+[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]A帶入B得：3C+[H+]=3{[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]}+[H+]=

3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]整理得PBE：[H+]+[HPO42-]+2[H2PO42-]+3[H3PO4]=[OH-]

求質(zhì)子條件的方法：2021/5/923由溶液中得失質(zhì)子關(guān)系列出質(zhì)子條件選擇溶液中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)換直接有關(guān)的的酸堿組分作參考，叫做質(zhì)子參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）以此為標(biāo)準(zhǔn)考慮質(zhì)子的得失，列出質(zhì)子條件

例cmol?L的Na3PO4溶液的質(zhì)子條件質(zhì)子參考水準(zhǔn)

H2O與PO43-質(zhì)子條件：[H3O+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]

2021/5/924

又如(NH4)2HPO4的質(zhì)子條件，以NH4++H2O+HPO42-為水準(zhǔn)得質(zhì)子后產(chǎn)物為H3O+.H2PO4-.H3PO4,失質(zhì)子產(chǎn)物為NH3.PO43-.OH-,質(zhì)子條件為：[H3O+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

這里的“2”表示H3PO4是HPO42-得到2個(gè)質(zhì)子后的產(chǎn)物，故在質(zhì)子條件中必須乘以2。2021/5/925

例列出下列組分物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子條件

（7）C1H3PO4+C2HCOOH(9)C（NH4）2CO3

物料平衡C1=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]C2=[HCOOH]+[HCOO-]2C=[NH4+]+[NH3]C=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]電荷平衡

[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]+[NH4+]=[OH-]+[HCO3-]]+2[CO32-]

質(zhì)子條件

[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH-]2021/5/926酸堿平衡有關(guān)組分濃度的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液

強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水溶液中全部電離。例如計(jì)算0.1mol.L-1HCl溶液的pH。計(jì)算4*10-8mol.L-1HCl溶液的pH。

（7.40？）一元強(qiáng)酸溶液（濃度為c）PBE[H+]=[OH-]+CA當(dāng)C

≥

10[OH-]水電離的H+忽略[H+]≈C2021/5/927B當(dāng)C＜10[OH-]即酸濃度較稀時(shí)，溶液酸度除考慮酸本身電離出來(lái)的H+外，還要考慮水電離的H+2021/5/928例濃度為c的強(qiáng)酸HB在水溶液中的酸度[H+]=？質(zhì)子條件：[H+]=[OH-]+[B-]

即[H+]=[OH-]+c一元強(qiáng)酸H+濃度精確計(jì)算式2021/5/929同理，一元強(qiáng)堿溶液當(dāng)C≥10[H+]水電離忽略，[OH-]≈C當(dāng)C＜10[H+],2021/5/9302.一元弱酸或弱堿溶液HB弱酸溶液

各組分分布系數(shù)質(zhì)子條件：[H+]2021/5/931而

A[H+]3+Ka[H+]2-(KaC+Kw)[H+]-KaKw=0

即一元弱酸溶液H+濃度的精確計(jì)算公式[H+]2021/5/932

B若Ka[HB]≈KaC≥10KW

KW忽略即忽略水電離（Er<=5%）

此為一元弱酸H+濃度的近似計(jì)算公式2021/5/933C若KaC≥10KW

，且??/????≥100（此時(shí)平衡H+濃度遠(yuǎn)小于酸的濃度[HB]=C-[H+]≈C）

此為一元弱酸H+濃度的最簡(jiǎn)計(jì)算公式D若KaC<10Kw100例.計(jì)算0.1mol.L-1的H3BO3的pH值。2021/5/934同理算一元弱堿的[OH-]濃度MOH如NH4?OH

B[OH-]的精確計(jì)算式：C[OH-]的近似計(jì)算式：D[OH-]的最簡(jiǎn)計(jì)算式：（KbC

≥10Kw）E（KbC≥10KW

≥100）（KbC

<10KW

≥100）例.計(jì)算0.1mol.L-1的NaAc的pH值。2021/5/935質(zhì)子條件：[H+]=[OH-]+2[B2-]+[HB-]二元弱酸或弱堿溶液①二元弱酸（H2B）溶液2021/5/936將上式代入a式整理得：A此為二元弱酸[H+]溶液濃度的準(zhǔn)確計(jì)算公式2021/5/937將此二元弱酸當(dāng)一元弱酸處理B若（Kw可忽略）

≥10KW

（二級(jí)電離可忽略）二元弱酸H+濃度的近似計(jì)算式且2021/5/938（此時(shí)二元弱酸電離度很小，C-[H+]≈C）二元弱酸H+濃度的最簡(jiǎn)計(jì)算式C若

Ka1C≥10KW??/????1≥1002021/5/939把鹽溶液當(dāng)做離子酸和堿處理，計(jì)算其[H+]或[OH-]濃度。②二元弱堿（如CO32-）溶液A[OH-]的精確計(jì)算式C[OH-]最簡(jiǎn)計(jì)算式B[OH-]的近似計(jì)算式（Kb1C≥10KW（Kb1C≥10KW，C/??b1≥100

2021/5/9404.一元弱酸混合溶液

設(shè)濃度為CHA的一元弱酸HA與濃度為CHB的一元弱酸HB混合溶液,酸常數(shù)分別為KHA與KHB。

質(zhì)子條件：2021/5/941

A即

B若

一元弱酸混合液H+濃度最簡(jiǎn)計(jì)算式

2021/5/9425.一元弱酸與一元弱堿混合溶液

設(shè)一元弱酸HA的濃度為CHA，一元弱堿B的濃度為CB。

質(zhì)子條件：若兩者原始濃度都較大，且酸堿性較弱（混合溶液近中性），相互間酸堿反應(yīng)可忽略，則2021/5/943平衡時(shí)：2021/5/944例計(jì)算0.10mol.L-1HAc與0.2mol.L-1KF混合溶液的pH值注意：此類(lèi)混合溶液，要求酸堿組分間不發(fā)生顯著酸堿反應(yīng)，否則誤差較大。如HAc與NH3的混合溶液，應(yīng)當(dāng)做NH4Ac溶液處理。2021/5/9456.兩性物質(zhì)溶液

所謂兩性物質(zhì)就是既能接受質(zhì)子又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)，常見(jiàn)的多元酸有酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸等。（1）酸式鹽

設(shè)濃度為Cmol/l的二元弱酸酸式鹽NaHA

質(zhì)子條件：2021/5/946

即化簡(jiǎn)得：

酸式鹽H+濃度精確計(jì)算式A2021/5/947B∵HA-的酸式堿式離解傾向都很小。溶液中HA-消耗很少[HA-]≈C

∴（m）式化簡(jiǎn)為：

C若Ka2

c≥10Kw

酸式鹽H+濃度近似計(jì)算式2021/5/948D若酸式鹽H+濃度最簡(jiǎn)計(jì)算式

其他酸以此類(lèi)推，如NaH2PO4，其Ka1相當(dāng)于H3PO4的一級(jí)電離常數(shù)，Ka2為H2PO3-的電離常數(shù)，即H3PO4的二級(jí)解離常數(shù)。

又如Na2HPO4其Ka1、Ka2分別相當(dāng)于H3PO4的二級(jí)解離常數(shù)和三級(jí)解離常數(shù)Ka2

c≥10Kw,c≥10Ka12021/5/949（2）弱酸弱堿鹽

與酸式鹽類(lèi)似，其Ka1相當(dāng)于弱酸根對(duì)應(yīng)的共軛酸的電離常數(shù)，Ka2相當(dāng)于弱堿根本身的電離常數(shù)。

如NH4Ac，其中Ka1相當(dāng)于KaHAc，Ka2相當(dāng)于KaNH4+

（3）氨基酸類(lèi)

與前面類(lèi)似，Ka1相當(dāng)于其上一級(jí)酸即NH3+CHRCOOH的電離常數(shù)（NH3+CHRCOOH=NH2CHRCOOH+H+），Ka2相當(dāng)于本身這一級(jí)弱酸的電離常數(shù)（NH3CHRCOOH=NH2CHRCOO-+H+）。2021/5/950

以上都是討論的酸堿組成比為1：1的弱酸弱堿鹽溶液，對(duì)于酸堿組成比不為1:1的弱酸弱堿鹽溶液如（NH4）3PO4，需計(jì)算其溶液的組分比較復(fù)雜。一般方法

1）寫(xiě)出質(zhì)子條件，得出[H+]濃度的精確計(jì)算式2）在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行一些近似化簡(jiǎn)處理

近似處理原則：

兩者加時(shí)，相差10倍以上，忽略小的一項(xiàng)i消耗不多時(shí)，[i]≈Ci

例：計(jì)算0.1mol/lNH4CN，0.05mol/lK2HPO4，0.05mol/l氨基乙酸，0.1mol/l的Na2S的pH。2021/5/951（1）定義：緩沖溶液是一種對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定作用的溶液，能抵抗外來(lái)少量酸或少量堿的加入或少量水的稀釋而保持溶液pH值基本不變。

（2）組成：它一般是由弱酸及其共軛堿（包括弱堿及其共軛酸或鹽、多元酸式鹽及其次級(jí)鹽）組成。

7.緩沖溶液2021/5/952

以CHB的弱酸HB及其CB-的共軛堿NaB組成的緩沖溶液為例物料平衡：[Na+]=CB-CHB+CB-=[HB]+[B-]…a電荷平衡：[Na+]+[H+]=[B-]+[OH-].…b將a式代入b式則可得：CB-+[H+]=[B-]+[OH-]即[B-]=CB-+[H+]-[OH-]將其代入a式得：[HB]=CHB-[H+]+[OH-]而在該溶液中存在HBH++B-（3）pH值的計(jì)算2021/5/953A∴此為弱酸及其共軛堿液中H+濃度精確計(jì)算式

B當(dāng)pH＜6時(shí)[OH-]可忽略當(dāng)pH＞8時(shí)[H+]可忽略2021/5/954C若2021/5/955

例：計(jì)算0.1mol/l（NH4）2SO4與0.1mol/lNH3緩沖溶液的pH。同理：弱堿-共軛酸體系2021/5/956（4）緩沖容量

緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，只有加入限量的酸或堿時(shí)才能保持溶液pH值不變。每種緩沖溶液只具有一定的緩沖能力。1）

定義：衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，用β表示，其數(shù)字定義為：2021/5/957β又稱(chēng)緩沖指數(shù)，

表示使1L緩沖溶液的pH值增加dpH單位所需要強(qiáng)堿的摩爾數(shù)db，等于；或使1L緩沖溶液的pH值減小dpH單位所需要強(qiáng)酸的摩爾數(shù)da，等于。β越大，溶液緩沖能力越大。

當(dāng)加入酸或堿的量很少時(shí)，引起的pH值變化很?。ㄉ儆?.4）,此時(shí)β可進(jìn)行近似計(jì)算。

2021/5/9582）

緩沖容量的影響因素A緩沖組分（弱酸及其共軛堿）的總濃度C,C，βB緩沖組分相對(duì)含量。當(dāng)兩者1:1時(shí)，β最大等于0.575C。2021/5/959以1LHB-B-緩沖溶液為例證明設(shè)總濃度為C，即C=[HB]+[B-]

加入bmol強(qiáng)堿，濃度為bmol/l，與HB反應(yīng)生成bmol/lB-

質(zhì)子條件（參考水準(zhǔn)：強(qiáng)堿+H2O+HB）：b+[H+]=[B-]+[OH-]b=-[H+]+[OH-]+[B-]2021/5/960b=-[H+]+[OH-]+[B-]2021/5/961

2021/5/962

若溶液中[H+]、[OH-]均較小，得近似式為：

對(duì)該式進(jìn)行求導(dǎo)，并令其等于0，可求得最大緩沖容量。2021/5/963即當(dāng)即緩沖組分[HB]:[B-]=1:1時(shí)，β有最大值βmax

若[HB]:[B-]為10:1或1:10，2021/5/964（6）緩沖溶液的選擇原則A緩沖溶液對(duì)分析過(guò)程無(wú)干擾B所需控制的pH值應(yīng)該在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)，

盡可能滿(mǎn)足pKapHC緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，總濃度C一般在0.01-1mol/L之間，C一定的情況下，盡可能使兩組分濃度比趨近1。（5）緩沖范圍緩沖作用的有效pH范圍2021/5/965（7）重要的緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液：它們的pH值是經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的

飽和酒石酸氫鉀0.034mol/l3.56鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol/l

4.01KH2PO4(0.025mol/l)-Na2HPO4(0.025mol/l)6.86硼砂0.01mol/l

9.18重要緩沖溶液見(jiàn)附錄表5（p395）HAc-NaAcpKa=4.74NH3-NH4ClpKb=9.26檸檬酸-Na2HPO4配pH=2-8

2021/5/9664-3酸堿滴定法一、酸堿指示劑

通過(guò)特征的顏色變化指示溶液酸度或堿度的一類(lèi)試劑稱(chēng)為酸堿指示劑。

1.變色原理

酸堿指示劑大部分為有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿具有不同的結(jié)構(gòu)，因而顯示不同顏色。當(dāng)溶液pH改變時(shí)共軛酸堿相互轉(zhuǎn)變引起溶液顏色改變。

2021/5/967以弱酸指示劑HIn為例，說(shuō)明指示劑變色原理：則比值是H+的函數(shù)?？吹絒In-]的顏色，

酸色堿色看到HIn的顏色,看到它們的混合色,時(shí),時(shí),時(shí),2021/5/968

兩者濃度相等，pH=pKa稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)。而當(dāng)溶液pH濃度由pKa-1變化到pKa+1就能明顯看到指示劑由酸色變?yōu)閴A色，則

pH=為指示劑變色pH范圍，稱(chēng)為指示劑變色范圍。

變色范圍酸色—混合色—堿色甲基橙

3.1-4.4紅—橙—黃（變色點(diǎn)即pH4.0）甲基紅

4.4-6.2紅—橙—黃酚酞

8.0-9.6無(wú)色—淺紅—紅變色點(diǎn)pH92021/5/969A.指示劑用量（不宜多不宜少適量）若指示劑量多

色調(diào)變化不明顯即變色不敏銳，影響終點(diǎn)觀察使單色指示劑（如酚酞）變色范圍發(fā)生移動(dòng)

本身會(huì)消耗一些滴定劑引起誤差B.離子強(qiáng)度影響指示劑變色點(diǎn)受αH+影響。2.影響指示劑變色點(diǎn)的因素2021/5/970當(dāng)即達(dá)到指示劑理論變色點(diǎn)時(shí)：

可見(jiàn)增加離子強(qiáng)度，指示劑理論變色點(diǎn)向pH減小的方向移動(dòng)。C.溫度、膠體的存在2021/5/9713.混合指示劑

使變色范圍變窄，變色更敏銳，減少滴定誤差

酸色堿色

溴甲酚綠pKa=4.9黃藍(lán)

甲基紅pKa=5.2紅黃

混合后（3:2）（3份0.1%+1份0.1%）紅綠pH≈5.1時(shí)灰色當(dāng)用一種指示劑變色不敏銳時(shí)，可使用混合指示劑。2021/5/972二、酸堿滴定法

又叫中和法，是以酸堿為基礎(chǔ)的滴定分析，在酸堿滴定中，滴定劑是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，被滴定物是各種具有酸性或堿性的物質(zhì)，那么，是否所得具有酸性或堿性的物質(zhì)度能夠被強(qiáng)酸或強(qiáng)堿滴定呢？為此我們先研究酸堿滴定的滴定特點(diǎn)（主要是溶液中pH變化特點(diǎn)），討論各種滴定類(lèi)型的滴定曲線(xiàn)，由此找出選擇指示劑的原則。

1.強(qiáng)酸與強(qiáng)堿之間的滴定以20.00ml0.1000mol/l的HCl被0.1000mol/l的NaOH滴定為例：A.滴定前：[H+]=0.1000pH=1B.滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前，溶液酸度取決于剩余HCl的濃度2021/5/973D.計(jì)量點(diǎn)后（V>20.00）溶液的酸堿度取決于過(guò)量的NaOH溶液（0.00<V<20.00ml）

C.計(jì)量點(diǎn)時(shí)（V=20.00）pH=7.0如VNaOH=18.00ml，pH=2.28；VNaOH=19.98ml，pH=4.31

2021/5/974如VNaOH=20.02mlpH=9.70

20.04pH=10.0020.20pH=10.7022.00pH=11.68列入表中，以pH為縱坐標(biāo)，VNaOH為橫坐標(biāo)作圖，得0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl的滴定曲線(xiàn)。

2021/5/975

從表中及圖中可以看出，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液pH由4.31-9.7，足足增了5.4個(gè)單位，而滴定劑的加入量?jī)H為0.04mL（不足1滴）（19.98-20.02）。這個(gè)pH的變化，使溶液的酸堿性發(fā)生了質(zhì)的變化，分別是反應(yīng)達(dá)99.9%和100.01%時(shí)溶液的pH值（滴定誤差-0.1%—+0.1%），稱(chēng)為該滴定的滴定突躍。2021/5/976滴定突躍（突躍范圍）反應(yīng)達(dá)99.9%至100.1%時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH范圍。

或滴定誤差-0.1%至0.1%所對(duì)應(yīng)的pH范圍。

一般滴定誤差在0.1%以?xún)?nèi)，能滿(mǎn)足需求。

2021/5/977指示劑變色范圍全部或部分落入突躍范圍。酸堿指示劑選擇原則：指示劑能夠在突躍范圍變色，即要求盡可能使pH化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與指示劑pH變色點(diǎn)接近。2021/5/978選用甲基橙作指示劑，當(dāng)?shù)沃劣杉t色變?yōu)槌壬珪r(shí)，溶液pH4，這時(shí)未中和的HCl為0.04mol，占總量的0.2%，因此滴定誤差為-0.2%，故一般滴定至剛好變到黃色（pH4.4），這時(shí)未中和的HCl不到半滴，即不到所需HCl總量的0.1%，因此滴定誤差不超過(guò)-0.1%。對(duì)于約0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHCl時(shí)，可選擇的指示劑：甲基紅、酚酞（變色范圍全部落入突躍范圍）及甲基橙（變色范圍部分落入突躍范圍）。2021/5/979若用HCl滴定NaOH，選擇甲基橙作指示劑，當(dāng)由黃色滴定至橙色時(shí)，溶液pH4.4，甚至還過(guò)量一點(diǎn)，故將有0.2%以上的滴定誤差，此時(shí)應(yīng)加以校正。校正的方法：取與計(jì)量點(diǎn)體積與組成完全相同的溶液（40mL0.05mol.L-1的NaCl溶液），加相同量的同一指示劑，用HCl滴至橙色（與被滴定的樣品液顏色相同），記錄所耗HCl的體積，前面滴定體積減去它即得?？紤]酸堿滴定中CO2的影響：煮沸方法2021/5/9802.強(qiáng)堿（強(qiáng)酸）與弱酸之間的滴定

以強(qiáng)堿NaOH滴定(濃度0.1000mol/l)滴20.00ml0.1mol/l的HAc為例A.滴定前0.1000mol/l的HAc溶液B.滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的Ac-構(gòu)成緩沖體系：2021/5/981C.在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，為0.0500mol/lNaAc溶液（弱堿）pOH=-lg[OH-]=5.28pH=8.72D.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液的pH取決于過(guò)量NaOH的濃度V=20.02pH=9.70同樣，以pH為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)，作出滴定曲線(xiàn)。

V019.8019.9820.0020.0220.20pH2.876.737.748.729.7010.702021/5/982

0.1000mol/l強(qiáng)堿滴定0.1000mol/lHAc的突躍范圍為7.74-9.70；1>與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸比較，強(qiáng)堿滴定弱酸具有如下特點(diǎn)：①突躍減小HAc（pKa：3.74）為7.74-9.70HF（pKa：3.18）為6.18-9.70HNO2（pKa：3.29）為6.29-9.70②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍內(nèi)，不是pH=7的中性點(diǎn)

從表及滴定曲線(xiàn)可得：2021/5/983[問(wèn)]0.1mol/lNaOH滴定約0.1mol/lHAc，應(yīng)選用哪些指示劑。

甲基橙，甲基紅，酚酞中選哪一種？[問(wèn)]從以上強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間滴定及強(qiáng)堿（強(qiáng)酸）與弱酸（弱堿）間滴定可看出，影響滴定突躍因素有哪些？如何影響？只能選酚酞2021/5/984

2>影響突躍范圍的因素酸堿的濃度Ka一定時(shí)，C，突躍如強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸。C酸=0.100，4.319.70=0.010，5.318.70=1.000，3.319.70B.被滴定酸堿的強(qiáng)弱。在C一定時(shí),Ka，突躍，Ka突躍0.1000mol/l的強(qiáng)堿滴定0.100mol/l弱酸20.00ml

酸突躍HAc（）7.749.70（）乳酸（）6.189.70（）HF()6.189.70（）2021/5/985綜合兩方面因素，Ka.C決定突躍范圍。若Ka.C時(shí)，無(wú)明顯突躍，此時(shí)無(wú)法用一般酸堿指示劑指示終點(diǎn)。要用指示劑指示終點(diǎn)，通常以作為其判別終點(diǎn)的極限（因?yàn)槿巳庋叟袛嘟K點(diǎn)時(shí)有的差異，即是說(shuō)當(dāng)實(shí)際<0.2時(shí),看不到指示劑的變色）。用指示劑指示終點(diǎn)要求弱酸的滴定突躍

。2021/5/986

要使滴定誤差小于或等于0.1%,估算一下Ka.C的大致范圍。以0.1000mol/l的弱酸20.00ml被0.1000mol/l的強(qiáng)堿滴定為例。突躍pH99.9%=9.70-0.2=9.502021/5/987-3>弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的條件：此時(shí)滴定誤差小于0.1%2021/5/9884>若強(qiáng)酸滴定弱堿與強(qiáng)堿滴定弱酸類(lèi)似，只是溶液pOH由小變大，pH由大變小。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈酸性，滴定突躍在酸性范圍。只有的弱堿才能被準(zhǔn)確滴定。2021/5/9893.多元弱酸和混合酸被強(qiáng)堿滴定

①多元弱酸以0.1000mol/lNaOH滴定20.00ml0.100mol/l的H3PO4為例：H3PO4可滴定至H2PO4-（第一計(jì)量點(diǎn)），再繼續(xù)滴定至第二計(jì)量點(diǎn)HPO42-,第三級(jí)H+不能被準(zhǔn)確滴定。（滴定誤差：0.5%）磷酸有三級(jí)電離，每一級(jí)能否被準(zhǔn)確滴定條件：

若能準(zhǔn)確滴定，是否能分步滴定：2021/5/990若二元酸H2B

不能準(zhǔn)確滴定。能準(zhǔn)確滴定又能分步滴定。只能滴定到第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)。不能分步滴定，兩級(jí)產(chǎn)生的H+可同時(shí)被滴定。滴定反應(yīng)：2021/5/991②混合酸以CiKai≥10-8作為準(zhǔn)確滴定條件作為分別滴定條件比如：C1HAKa1

，C2HBKa2可分別滴定，測(cè)出兩種酸濃度不能分別滴定，只能測(cè)出二者總濃度C1+C22021/5/9924.多元弱堿的滴定：以上所講弱酸弱堿能否被準(zhǔn)確滴定的條件都是以指示劑檢測(cè)終點(diǎn)且無(wú)其他處理為前提。5.若以?xún)x器檢測(cè)終點(diǎn)，如電位滴定儀，即使，突躍，都可能被準(zhǔn)確滴定。

HA能被準(zhǔn)確滴定都不能被準(zhǔn)確滴定如0.100mol/lHCN，計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=11.45，可直接滴至pH=11.45即為終點(diǎn)。2021/5/993若對(duì)于CKa1＜的弱酸通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（氧化、還原、絡(luò)合、沉淀）強(qiáng)化或改變?nèi)軇?qiáng)化，同樣能被準(zhǔn)確滴定。

如H3PO4的三級(jí)HPO42-不能被滴定，但加入中性CaCl2使形成Ca3（PO4）沉淀后，即可將H+釋放出來(lái)，第三級(jí)H+也能準(zhǔn)確滴定。H3BO3在水中，，不能被滴定甘油中，，可被滴定。2021/5/994三、酸堿滴定終點(diǎn)誤差(自學(xué))滴定的終點(diǎn)誤差1:12021/5/995強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）的滴定方法1：設(shè)用cmol/LNaOH滴定體積為V0mL濃度為C0mol/L的HCl溶液。終點(diǎn)時(shí)，所用NaOH體積Vepml，計(jì)量點(diǎn)時(shí)用NaOHVspml，若終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致，則終點(diǎn)誤差為：（a）式2021/5/996即將它帶入（a）式得電離平衡條件為：2021/5/997方法2：用林邦公式形式表示強(qiáng)酸與強(qiáng)堿滴定反應(yīng)為：酸堿滴定中，終點(diǎn)pHep與計(jì)量點(diǎn)pHsp之差以△pH表示即2021/5/998強(qiáng)堿滴酸：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸林邦Et計(jì)算公式2021/5/999同理，強(qiáng)酸滴堿：例用0.1mol/LHCl滴定0.1

mol/L的NaOH溶液，分別以甲基橙（pH4.0）和酚酞（pH8.5）為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿林邦Et計(jì)算公式2021/5/91002.弱酸（或弱堿）的滴定設(shè)用cmol/LNaOH滴定體積為V0mL濃度為C0mol/L的HA溶液。終點(diǎn)時(shí)，所用NaOH體積Vepml，那么，終點(diǎn)時(shí)的溶液相當(dāng)于CNaOH,epmol/LNaOHCHA,epmol/L的HA的混合溶液。

其質(zhì)子化條件式為：2021/5/9101物料平衡式為：兩式相減后整理得：2021/5/9102故若終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的差為△pH，則而強(qiáng)堿滴定弱酸Et計(jì)算公式2021/5/9103因終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一般很接近，故所以而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，故2021/5/9104將上述兩式帶入誤差計(jì)算式得：即強(qiáng)堿滴定弱酸林邦Et計(jì)算公式2021/5/9105多元酸及混合酸的滴定設(shè)用NaOH滴定二元酸H2A。

滴定至第一終點(diǎn)（sp1）時(shí)，滴定產(chǎn)物為NaHA。若此時(shí)溶液中過(guò)量（或不足）的NaOH的濃度為b，則溶液在sp1的質(zhì)子條件式為:2021/5/9106（在sp1附近[OH-]ep1和[H+]ep1均很小，故可忽略）2021/5/9107又將其代入上式后整理得強(qiáng)堿滴定二元弱酸sp1Et計(jì)算公式2021/5/9108第二滴定終點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物為Na2A，設(shè)過(guò)量（或不足）的NaOH濃度b’，則終點(diǎn)時(shí)溶液的質(zhì)子條件式為：所以2021/5/9109假設(shè)第二終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH差為△pH’，則根據(jù)第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的質(zhì)子條件式可知：2021/5/9110所以強(qiáng)堿滴定二元弱酸sp2Et計(jì)算公式2021/5/9111若滴定HA和HB的混合酸，設(shè)KHA>KHB，同樣可求得滴定至第一終點(diǎn)時(shí)的誤差為2021/5/9112若終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH差為△pH，則例0.1mol.mL-1NaOH滴定0.1mol.mL-1H3PO4至甲基橙變黃（pH=4.4）和百里酚酞（pH=10.00）時(shí)的終點(diǎn)誤差。強(qiáng)堿滴定混合弱酸Et計(jì)算式2021/5/9113四、酸堿滴定法應(yīng)用

酸堿滴定法在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用廣泛，許多工業(yè)產(chǎn)品如燒堿、純堿、硫酸銨、碳酸氫、等一般都采用此法測(cè)其主要成分含量，鋼鐵及某些材料中（S、P、B、Si、Ni）的測(cè)定以及其他有機(jī)合成工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)的原料、半成品、成品分析，有時(shí)也采用酸堿滴定法。

2021/5/9114混合堿測(cè)定

（1）燒堿中NaOH和Na2CO3

1>BaCl2法

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的試樣，溶解定容（蒸餾水應(yīng)是煮沸后剛冷卻的）分取等體積的兩份進(jìn)行滴定。一份加BaCl2使Na2CO3轉(zhuǎn)化為BaCO3，過(guò)濾，濾液用HCl標(biāo)液滴定，以酚酞為指示劑，消耗體積V1。

注：此處不能以甲基橙為指示劑，因?yàn)槿粢约谆葹橹甘緞K點(diǎn)pH≈4.0，BaCO3部分溶解。

反應(yīng)：Na2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaClNaOH+HCl=NaCl+H2OV1

2021/5/9115反應(yīng)式：

NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O則另一份用甲基橙為指示劑。用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗HCl體積V2。2021/5/9116

2>雙指示劑法Wg樣品，溶解后加酚酞，用HCl標(biāo)液滴至紅色剛消失耗HClV1ml；

繼續(xù)加入甲基橙，用HCl滴至橙色，耗HClV2ml

第一計(jì)量點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl第一計(jì)量點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)：NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O

則：2021/5/9117(2)NaHCO3與Na2CO3混合物分析

1>BaCl2法準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的試樣，溶解定容,分取等體積的兩份。

一份加一定量過(guò)量的NaOH標(biāo)液VNaOHml，使NaHCO3轉(zhuǎn)化為Na2CO3。然后加過(guò)量的BaCl2使生成BaCO3，再用標(biāo)準(zhǔn)HCl返滴過(guò)量的NaOH，用酚酞做指示劑，滴至紅色剛好消失，消耗HClV1

。另一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定，消耗HClV2。2021/5/9118

則：第一份化學(xué)反應(yīng)：NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2ONa2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaClHCl+NaOH(余)=

NaCl+H2O另一份化學(xué)反應(yīng):NaHCO3+HCl=CO2