晶格振動(dòng)與晶體熱力學(xué)性質(zhì)熱容

晶格振動(dòng)與晶體熱力學(xué)性質(zhì)熱容第一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、晶格振動(dòng)模式密度晶格振動(dòng)模式密度函數(shù)的定義表示在間隔內(nèi)晶格振動(dòng)模式的數(shù)目。constant確定了一個(gè)等頻率面，那么在等頻在q空間可計(jì)算如下：率面和之間的振動(dòng)模式數(shù)目為第二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六首先計(jì)算N個(gè)波矢代表點(diǎn)在q空間的分布密度晶格振動(dòng)模（格波）在q空間分布是均勻的：N很大，q值很密集，可認(rèn)為是準(zhǔn)連續(xù)的。由于q是限定在第一布里淵區(qū)的，而第一布里淵區(qū)在波矢（倒格子）空間的體積（倒格子原胞體積）為波矢q的數(shù)目等于N原胞（原子數(shù)）N個(gè)波矢代表點(diǎn)在q空間的分布密度為第三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六（頻率為的等頻率面間的體積）dqn表示沿ds面積元法線方向上的增量，因?yàn)檠胤ň€方向頻率的改變率第四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六得到模式密度的一般表達(dá)式知道了色散關(guān)系，便可由上式求得模式密度。對(duì)于具體的晶體，D(ω)的計(jì)算往往十分復(fù)雜，在一般討論中，常采用簡(jiǎn)化的愛(ài)因斯坦模型及德拜模型。第五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六第六節(jié)晶格振動(dòng)熱容理論3.4.1熱容理論本節(jié)主要內(nèi)容:3.4.2愛(ài)因斯坦模型3.4.3德拜模型第六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

引入聲子概念后，研究晶格振動(dòng)的熱效應(yīng)時(shí)，就可等效為研究3nN種聲子組成的多粒子體系，在簡(jiǎn)諧近似下，這些聲子是相互獨(dú)立的，因而構(gòu)成近獨(dú)立子系。熱容理論

熱容量：一種物質(zhì)每升高一攝氏度需要的能量或每降低一攝氏度釋放的能量，被稱為該物質(zhì)的比熱或熱容量。定容比熱定義：——固體的平均內(nèi)能。

本節(jié)用統(tǒng)計(jì)理論的方法，討論晶格振動(dòng)的熱容理論。第七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六固體的內(nèi)能由兩部分組成：

絕緣體：與溫度有關(guān)的內(nèi)能是晶格振動(dòng)能量。

金屬:與溫度有關(guān)的內(nèi)能由兩部分組成，即晶格振動(dòng)能量和價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)能量。當(dāng)溫度不太低時(shí)，電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比晶格的貢獻(xiàn)小，一般可以略去。本節(jié)只討論晶格振動(dòng)對(duì)比熱的貢獻(xiàn)。一部分內(nèi)能與溫度無(wú)關(guān)：例如，在簡(jiǎn)諧近似下，原子在平衡位置時(shí)的相互作用勢(shì)能；

另一部分內(nèi)能與溫度有關(guān)。對(duì)比熱有貢獻(xiàn)的是依賴溫度的內(nèi)能。第八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、經(jīng)典熱容理論－－杜隆-帕替定律--------經(jīng)典理論缺陷固體中的晶格振動(dòng)的基本單元是諧振子。定容比熱若固體中有N個(gè)原子，則有3N個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模，則總的平均能量

即定容比熱是一個(gè)與溫度和材料性質(zhì)無(wú)關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理，在溫度T時(shí)，每個(gè)自由度的平均能量是第九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

高溫和室溫時(shí)這個(gè)理論結(jié)果與杜隆-帕替在1818年由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果符合得很好；

低溫時(shí)實(shí)驗(yàn)指出CV與溫度T有關(guān)，即比熱隨溫度降低的很快，當(dāng)溫度于絕對(duì)零度時(shí)，比熱也趨于零。這個(gè)事實(shí)經(jīng)典理論不能解釋。為了解決經(jīng)典理論的缺陷，愛(ài)因斯坦發(fā)展了普朗克的量子假說(shuō)，第一次提出了量子的熱容量理論。第十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2、量子熱容理論簡(jiǎn)諧振動(dòng)的能量本征值是量子化的，即頻率為ωi的諧振子的振動(dòng)能量為：其中代表零振動(dòng)能，對(duì)比熱沒(méi)有貢獻(xiàn)，略去不計(jì)，而將Ei寫(xiě)成：利用玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，在溫度T時(shí)的單個(gè)諧振子的平均能量為：波爾茲曼權(quán)重x所有量子態(tài)求和第十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六第十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

因此，在溫度T時(shí)，頻率為ωi的振動(dòng)的平均能量為其中，表示溫度為T(mén)時(shí)，振動(dòng)模式為ωi的聲子的平均數(shù)目。第十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

把晶體看成一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，晶體中有N個(gè)原子，每個(gè)原子有3個(gè)自由度；

在簡(jiǎn)諧近似下，各簡(jiǎn)正坐標(biāo)Qi(i=1,2….3N)所代表的振動(dòng)是相互獨(dú)立的，因此因而可以認(rèn)為這些振子構(gòu)成近獨(dú)立的子系；晶體有3N個(gè)正則頻率，它們的統(tǒng)計(jì)平均能量應(yīng)為：第十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)實(shí)際晶體，晶格振動(dòng)波矢q的代表點(diǎn)密集地均勻分布在布里淵區(qū)內(nèi)，頻率分布可以用一個(gè)積分函數(shù)表示，上式可改成積分形式計(jì)算。

設(shè)D(ω)dω表示角頻率在ω和ω＋dω之間的格波數(shù)（即振動(dòng)模式的數(shù)目）而且：模式密度D(ω)：?jiǎn)挝活l率區(qū)間的格波振動(dòng)模式數(shù)目。又稱角頻率的分布函數(shù)。

ωm：最大的角頻率，又稱截止頻率。

第十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

只要知道晶格的模式密度D(ω)，就可以求出比熱。平均能量可以寫(xiě)成：比熱可寫(xiě)成：第十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六4、愛(ài)因斯坦模型

愛(ài)因斯坦模型的假設(shè)：固體中的原子都以同一頻率ω振動(dòng)，振動(dòng)能量是量子化的。每一個(gè)原子都有三個(gè)振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度上有一個(gè)振子，固體中的N個(gè)原子可以看成3N個(gè)頻率為ω的諧振子。根據(jù)以上假設(shè)，晶體的平均能量為：第十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六——愛(ài)因斯坦熱容函數(shù)。第十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六則比熱可簡(jiǎn)化為：令一個(gè)量子的能量等于一個(gè)經(jīng)典振子的能量kBT，將用這種方法得到的T稱為愛(ài)因斯坦溫度，記為第十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六金剛石理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

第二十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六討論：（1）在高溫時(shí):即在高溫下，愛(ài)因斯坦近似過(guò)渡到經(jīng)典的杜?。撂娑伞５诙豁?yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六（2）當(dāng)溫度T比愛(ài)因斯坦溫度低很多時(shí)可以忽略比熱公式分母中的1，則得到愛(ài)因斯坦模型的固體比熱為：從上式可知，比熱是隨著溫度指數(shù)下降的，這與很多固體在低溫下的實(shí)驗(yàn)規(guī)律不符，而是更快地趨近于零。造成這一偏差的根源就在于愛(ài)因斯坦模型過(guò)于簡(jiǎn)單，它忽略了各格波對(duì)熱容貢獻(xiàn)的差異。第二十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六按照愛(ài)因斯坦溫度的定義可以估計(jì)出愛(ài)因斯坦頻率，當(dāng)相當(dāng)于遠(yuǎn)紅外光頻率。頻率為ω的一個(gè)格波的平均熱振動(dòng)能按照上式可以繪出格波的振動(dòng)能與頻率的關(guān)系曲線。

圖中可以看出，格波的頻率越高，熱振動(dòng)能越小。

愛(ài)因斯坦考慮的格波的頻率很高，其熱振動(dòng)能很小，對(duì)比熱的貢獻(xiàn)本來(lái)就很小，當(dāng)溫度很低時(shí)，就更微不足道了。第二十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

愛(ài)因斯坦模型的單一頻率格波實(shí)際上只適用于近似描寫(xiě)格波中的光學(xué)支，因?yàn)楣鈱W(xué)支一般頻寬很窄，因而可以用一個(gè)固體頻率描述。愛(ài)因斯坦模型實(shí)際忽略了頻率較低的聲學(xué)波對(duì)比熱的貢獻(xiàn)。而在低溫時(shí)，聲波對(duì)比熱的貢獻(xiàn)恰恰又是主要的。這就是為什么（16）式所示的比熱隨溫度下降比實(shí)驗(yàn)結(jié)果更快的原因。本質(zhì)上的原因：

當(dāng)溫度一定，頻率越高的格波，其平均聲子數(shù)越少。即頻率高于的格波被“凍結(jié)”，對(duì)比熱無(wú)貢獻(xiàn)。第二十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六5、德拜模型

德拜模型的基本假設(shè)：在三維晶體振動(dòng)的能譜中忽略光學(xué)支對(duì)比熱的貢獻(xiàn)，將晶格視為連續(xù)介質(zhì)，長(zhǎng)聲學(xué)波具有彈性波的性質(zhì)。德拜引進(jìn)了一個(gè)截止頻率即德拜頻率，以滿足晶格振動(dòng)的總自由度數(shù)（波的總數(shù)）限制條件即，不考慮頻率超過(guò)德拜頻率的高能量聲子對(duì)固體比熱的貢獻(xiàn)。

三個(gè)聲學(xué)支的色散關(guān)系簡(jiǎn)化為即一支縱波和二支偏掁方向不同的橫波的波速相等。第二十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

下面我們先計(jì)算波矢q的頻率分布函數(shù)：

在三維波矢空間中，N個(gè)波矢代表點(diǎn)在q空間的分布密度是

因此，在三維波矢空間中，波矢在ω到ω+dω兩個(gè)等頻面之間的振動(dòng)模式數(shù)目為第二十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六由于波的傳播速度與波的傳播方向q無(wú)關(guān)，在q空間等頻面是球面，選用球坐標(biāo)，所以第二十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六根據(jù)上述模型，有：因此對(duì)于各向同性介質(zhì)中的彈性波ω＝qvp，則可得頻率在ω-ω+dω之間的模式數(shù)為：第二十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六考慮到彈性波有三支格波，得出德拜近似的頻率分布函數(shù)（模式密度）于是振動(dòng)能量和比熱分別為：第二十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六截止頻率可將模式密度（20）式代入振動(dòng)模式的數(shù)目（7）式求出，即稱截止頻率為德拜頻率，并記作對(duì)應(yīng)是德拜溫度。它是一個(gè)待定參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。令德拜溫度定義為第三十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六可得式中積分限第三十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六在高溫極限下:是小量。因此，比熱的積分函數(shù)所以，高溫比熱即高溫極限下，比熱近似等于常數(shù)3NkB，與愛(ài)因斯坦模型的結(jié)果一致，也與杜?。撂娑上喾?。第三十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六低溫時(shí):則（27）式積分上限可近似看作無(wú)窮大，將被積函數(shù)按二項(xiàng)式定理展成級(jí)數(shù)因此第三十三頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六

德拜理論與很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合。而且溫度越低，近似越好。在低溫下容易被激發(fā)的是長(zhǎng)聲學(xué)波振動(dòng)，由于波長(zhǎng)較長(zhǎng)，晶體可看成連續(xù)介質(zhì)，因而性質(zhì)很象彈性波，這就是德拜近似取得成功的原因。這就是著名的德拜低溫比熱定律。所以第三十四頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六例1、一維單原子布喇菲格子晶格振動(dòng)的頻率ω和波矢q的關(guān)系為其中m是原子質(zhì)量，a是原子間距，β是原子間相互作用的力常數(shù)。1、按照ω和q和關(guān)系，求出晶格比熱的表達(dá)式；2、給出高溫、低溫極限時(shí)比熱隨溫度的變化關(guān)系?；蛘撸?、按照德拜模型求出晶格比熱的表達(dá)式；4、給出高溫、低溫極限時(shí)比熱隨溫度的變化關(guān)系。第三十五頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六先計(jì)算單位頻率間隔的振動(dòng)模式數(shù)（模式密度），即角頻率的分布函數(shù)(1)：晶格振動(dòng)的平均能為一維簡(jiǎn)單格子的色散關(guān)系dω區(qū)間對(duì)應(yīng)兩個(gè)同樣大小的波矢區(qū)間dq。2π/a區(qū)間對(duì)應(yīng)N=L/a個(gè)振動(dòng)模式，單位波矢區(qū)間對(duì)應(yīng)有L/2π個(gè)振動(dòng)模式。dω范圍包含的模式數(shù)為第三十六頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六因此模式密度為由色散關(guān)系式得按色散關(guān)系可算出第三十七頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六而頻率為ω的諧振子的平均聲子數(shù)目所以第三十八頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六（2）高溫極限為常數(shù)值。第三十九頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六低溫極限令即C正比于溫度T。利用公式第四十頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六（3）：按德拜模型計(jì)算，彈性波處理由于得代入能量公式，所以第四十一頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六（4）高溫極限第四十二頁(yè)，共四十七頁(yè)，編輯于2023