材料化學(xué)導(dǎo)論新型功能材料

材料化學(xué)導(dǎo)論新型功能材料1第一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日2材料化學(xué)新型功能材料1.形狀記憶合金2.減振材料3.貯氫材料4.液晶材料5.超導(dǎo)材料6.光導(dǎo)纖維7.分離膜8.醫(yī)用聚合材料9.其他現(xiàn)代功能材料10.準(zhǔn)晶體第二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日3材料化學(xué)新型功能材料1.形狀記憶合金（1）形狀記憶合金

?形狀記憶合金材料在某一溫度下受外力而變形，當(dāng)外力去除后，仍保持其變形后的形狀；再升溫，則材料自動(dòng)恢復(fù)到變形前原有的形狀，似乎對(duì)以前的形狀保持記憶的材料。

第三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日4材料化學(xué)新型功能材料（2）形狀記憶效應(yīng)機(jī)理?熱彈性馬氏體相變機(jī)理——與鋼的淬火相關(guān)在形狀記憶合金中，馬氏體相遠(yuǎn)比母相軟得多（這與鋼恰好相反），在受到外力作用時(shí)，能夠很容易的通過(guò)馬氏體相內(nèi)部的雙晶面的移動(dòng)或馬氏體相之間的移動(dòng)而改變其形狀，經(jīng)加熱而回復(fù)到原來(lái)的母相時(shí)，這種形狀的改變會(huì)全部消失。第四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日5材料化學(xué)新型功能材料第五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日6材料化學(xué)新型功能材料?應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變機(jī)理研究成果：Fe-30Mn-1Si單晶合金形狀記憶效應(yīng)機(jī)理：應(yīng)力誘導(dǎo)γ

≒ε可逆馬氏體相變?chǔ)孟唷嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，沿（111）密排面逐層堆積，為ABCABC…堆積方式ε相——密排六方結(jié)構(gòu)，沿（0001）密排面逐層堆積，為ABAB…堆積方式。從晶體學(xué)和能量角度來(lái)看，γ→ε相變極易進(jìn)行第六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日7材料化學(xué)

第七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日8（3）形狀記憶合金材料材料化學(xué)新型功能材料第八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日9材料化學(xué)新型功能材料（4）形狀記憶合金的應(yīng)用

?在一般工程上的應(yīng)用制作管接口第九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日10材料化學(xué)新型功能材料?在軍事和航天工業(yè)方面的應(yīng)用美國(guó)國(guó)家航空和宇宙航行局用形狀記憶合金做成大型月面天線第十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日11材料化學(xué)新型功能材料?在熱致機(jī)構(gòu)上的應(yīng)用利用處于拉應(yīng)力狀態(tài)形狀記憶合金絲的形狀記憶效應(yīng)，可供輸入信號(hào)通過(guò)感應(yīng)線圈而變成電流，使合金絲長(zhǎng)度發(fā)生變化。?在醫(yī)療方面的應(yīng)用醫(yī)用材料多用鈦鎳合金，有耐蝕性和符合生理反應(yīng)?？捎糜诩怪鶄?cè)彎的矯正，人工關(guān)節(jié)，人造心臟等。第十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日12材料化學(xué)新型功能材料7.2減振材料主要是防震合金，這是一種內(nèi)耗能量非常大，振動(dòng)能與熱能的交換能力很強(qiáng)，因而使得振動(dòng)能可以迅速衰減的一類合金材料。第十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日13材料化學(xué)新型功能材料根據(jù)作用機(jī)制可分為四類：1.復(fù)合型材料——鑄鐵2.鐵磁性材料——12%鉻鋼3.位錯(cuò)性材料——Mg中加入6%Zr4.孿晶型材料——錳銅系合金第十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.3貯氫材料

?貯氫材料在一定溫度和氫氣壓力下，能多次吸收、貯存和釋放氫氣的材料。

?貯氫合金金屬間化合物（中間相）亦稱氫海綿。常溫常壓下比普通金屬吸氫量高1000倍。

14材料化學(xué)新型功能材料第十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日15材料化學(xué)新型功能材料如：鎂鎳合金制成的氫燃料箱本身重量是100kg，所吸收的氫氣的熱能相當(dāng)于40kg汽油；

鑭鎳合金吸氫的密度能達(dá)到液氫的密度。第十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日16材料化學(xué)新型功能材料

7.3.1貯氫原理

金屬-氫體系存在平衡反應(yīng)：

M(s)+x/2H2(g)≒MHx(s)+△H

7.3.2貯氫合金的開發(fā)貯氫金屬要求必須具有如下性能：(1)單位質(zhì)量或單位體積的貯氫量盡可能地多，吸氫操作的溫度、壓力條件不高，易于實(shí)施，設(shè)備簡(jiǎn)單。第十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日17材料化學(xué)新型功能材料(2)氫化物生成熱少，具有適于常溫適用的氫的平衡分解壓力，而且可根據(jù)需要能容易地釋放出氫。(3)可供反復(fù)使用，歷經(jīng)吸氫釋氫的反復(fù)循環(huán)其

性能維持不變，也不致因受工業(yè)氫氣燃料中所含雜質(zhì)的污染而使吸氫釋氫性能下降。(4)貯氫合金造價(jià)低廉、穩(wěn)定、輕質(zhì)、便于貯運(yùn)。第十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日18材料化學(xué)新型功能材料7.3.3貯氫合金的其他應(yīng)用（1）貯存氫燃料，回收廢氫氣（2）制作貯氫氣瓶（3）分離、貯存氫同位素（4）作空調(diào)機(jī)、熱壓縮機(jī)、熱泵以及用

來(lái)回收熱能和利用太陽(yáng)能等第十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日19材料化學(xué)新型功能材料7.5超導(dǎo)材料（超導(dǎo)體）?超導(dǎo)材料：臨界條件下具有超導(dǎo)性的物質(zhì)。?形成超導(dǎo)狀態(tài)的條件（1）T<Tc

（2）H<Hc

（3）J<Jc第十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日20材料化學(xué)新型功能材料?特點(diǎn)

處于超臨界狀態(tài)下的導(dǎo)體沒(méi)有電阻，電流通過(guò)導(dǎo)體不發(fā)生熱損耗，電流可以無(wú)損耗地在導(dǎo)線中流動(dòng)。第二十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日21材料化學(xué)新型功能材料?

超導(dǎo)體（1）高臨界溫度的氧化物超導(dǎo)體

Ba-La-Cu-O系氧化物材料，Tc=30K，到達(dá)13K時(shí)電阻下降至零。鋇-釔-銅-氧體系，Tc=93K。

Bi,Sr,Ca,Cu和O；Tl,Ba,Ca,Cu和O；

Bi,Pb,Sb,Sr,Ca,Cu和O的超導(dǎo)體，Tc=132K第二十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日22材料化學(xué)新型功能材料超導(dǎo)材料的工作機(jī)制

——電子—聲子的弱耦合理論超導(dǎo)體中的電子不同于一般導(dǎo)體中的單個(gè)電子，在臨界溫度以下，在構(gòu)成超導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)的原子振動(dòng)的幫助下，電子形成所謂庫(kù)珀對(duì)，即具有相反旋轉(zhuǎn)動(dòng)量的兩個(gè)電子結(jié)成一對(duì)互相牽制的電子對(duì)成對(duì)運(yùn)動(dòng)。因?yàn)閹?kù)珀對(duì)中的電子是被束縛的、高度有序的，在超導(dǎo)體晶格中穿行是不受晶格阻礙，因此電阻為零。第二十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日23材料化學(xué)新型功能材料（2）MxC60超導(dǎo)體

?C60及其結(jié)構(gòu)第二十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日24材料化學(xué)新型功能材料?C60的性質(zhì)芳香族有機(jī)分子，能溶解于苯、甲苯、CS2

等溶劑中；分子十分穩(wěn)定；

在1×105壓力下，400℃開始升華；

化學(xué)性質(zhì)較活潑，能發(fā)生加成反應(yīng)、氧化還原等反應(yīng)；

分子既能給電子，又能接受電子。第二十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日25材料化學(xué)新型功能材料?MxC60超導(dǎo)體

C60晶體摻入金屬元素，有較高的Tc。摻入堿金屬的固態(tài)C60

常溫下為金屬導(dǎo)體，低溫下呈超導(dǎo)性。例如K3C60，

Tc=18KRbC60,Tc=28KRb2CsC60，

Tc=30K；Rb2Cs2C60，

Tc=33KCs3C60

，Tc=30K

KxC60第二十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日26材料化學(xué)新型功能材料（3）超導(dǎo)體的應(yīng)用前景

?在節(jié)能方面的應(yīng)用超導(dǎo)電機(jī)；超導(dǎo)輸電

?開發(fā)新能源方面的應(yīng)用

?磁力懸浮高速列車

?在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)診斷方面的應(yīng)用

?在軍事方面的應(yīng)用

?在基礎(chǔ)科學(xué)方面的應(yīng)用第二十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日27材料化學(xué)

7.6光導(dǎo)纖維7.6.1光導(dǎo)纖維（簡(jiǎn)稱光纖）由折射率較大的纖芯和折射率較小的包層構(gòu)成的可自由彎曲的導(dǎo)光材料。纖芯的直徑大約是幾十微米。光纖的作用：將始端的入射光線傳輸?shù)浇K端，利用光來(lái)傳輸信息和圖象。第二十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日28材料化學(xué)新型功能材料7.6.2光導(dǎo)原理基本原理：全反射定理。全反射即光從光密介質(zhì)（折射率大的介質(zhì)）射到光疏介質(zhì)（折射率小的介質(zhì)）的界面時(shí)，全部反射回原介質(zhì)的現(xiàn)象。光導(dǎo)纖維：利用纖芯和包層折射率的差別，依靠

全反射的原理實(shí)現(xiàn)光信息傳輸?shù)摹５诙隧?yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日29材料化學(xué)新型功能材料7.6.3光纖材料（1）石英光纖組成：以SiO2為主，添加少量的GeO2，P2O5

及F等以控制光纖的折射率。特點(diǎn)：資源十分豐富，化學(xué)性能極其穩(wěn)定，

膨脹系數(shù)小，容易在高溫下加工且光纖的性能不隨溫度而改變。第二十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日30材料化學(xué)新型功能材料制備方法：改進(jìn)的化學(xué)沉積法SiCl4+O2→SiO2+2Cl2氣相外延沉積法SiCl4+3H2O→SiO2+4HCl氣相軸向沉積法第三十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日31（2）多元氧化物光纖

SiO2-CaO-Na2OSiO2-B2O3-Na2O，其中含Si為40~70%。特點(diǎn)：價(jià)格比較便宜，制造工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單性能上，比石英光纖差得多材料化學(xué)新型功能材料第三十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日32材料化學(xué)新型功能材料（3）非氧化物光纖類型：氟化物玻璃；硫族化合物玻璃；鹵化物晶體。組成：重離子，特性：熔點(diǎn)較低，離子間結(jié)合力很弱，對(duì)紅外線長(zhǎng)波域的吸收是其光損耗中材料

固有損耗特性。第三十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日33材料化學(xué)新型功能材料?氟化物光纖基本組成：ZrF4-BaF2-LaF3(GdF3)三元系，添加NaF，CsF，AlF3，PbF2等。特性：氟化物玻璃穩(wěn)定性較差，有晶體析出的傾向，因此制備成均質(zhì)、光散射小的光纖有很大難度。?硫族化合物玻璃光纖典型例子：As-S及As-Se系。第三十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日34材料化學(xué)新型功能材料?晶體光纖類型：a.單晶光纖，如CsBr，CsI使離子鍵晶體化合物，通常由熔體生長(zhǎng)制成。

b.多晶光纖，以TiBrI為代表，是通過(guò)加壓使熔體由細(xì)直徑管口擠出而形成的，晶體光纖在1~10um以上很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)是低損耗的，可用于波長(zhǎng)為10.6μm

的CO2氣體激光的傳送。第三十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日35材料化學(xué)新型功能材料（4）聚合物光纖組成：高折射率的均勻塑料芯；低折射率的塑料涂層。特點(diǎn)：質(zhì)量輕、韌性好、接收光的能量強(qiáng)；

耐溫較低，一般不超過(guò)100℃，特殊處理后不超過(guò)200℃；

化學(xué)穩(wěn)定性較差。第三十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日36材料化學(xué)新型功能材料制作聚合物光纖的材料：聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯等。應(yīng)用：當(dāng)波長(zhǎng)為0.3~0.6um時(shí)，聚合物光纖的

損耗低。應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、通訊等部門，尤其是大量用于儀器間連接等短距離通訊；使用方便、抗振耐用。

第三十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日8.醫(yī)用聚合物材料37第三十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、生物醫(yī)用材料的定義

對(duì)生物體進(jìn)行診斷、治療和置換損壞組織、器官或增進(jìn)其功能的材料。8.1概述38第三十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日按材料來(lái)源分（1）醫(yī)用金屬和合金。（2）醫(yī)用高分子生物材料。包括合成（如：聚酯、硅橡膠）和天然高分子（如：膠原、甲殼素）。（3）醫(yī)用生物陶瓷。（4）醫(yī)用生物復(fù)合材料。（5）生物衍生材料。

二、生物醫(yī)用材料的分類39第三十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日聚四氟乙烯40第四十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日人工心臟瓣膜41第四十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、生物醫(yī)用高分子材料分類用途制備42第四十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日按用途分類手術(shù)治療用高分子材料

縫合線，黏膠劑，止血?jiǎng)?，各種導(dǎo)管，引流管，一次性輸血輸液器材藥用及藥物傳遞用高分子材料靶向性高分子載體（肝靶向性，腫瘤靶向性），高分子藥物（干擾素，降膽敏），高分子控制釋放載體（膠囊，水凝膠，脂質(zhì)體）人造器官或組織人造皮膚，血管，骨，關(guān)節(jié)，腸道，心臟，腎等1.分類43第四十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日制備生物醫(yī)用高分子材料？化學(xué)家合成原始材料并檢測(cè)各項(xiàng)理化指標(biāo)生物學(xué)家檢測(cè)材料生物毒性及生物相容性醫(yī)學(xué)家做臨床動(dòng)物試驗(yàn)-人體試驗(yàn)化學(xué)工程師制造生物醫(yī)用高分子材料臨床應(yīng)用化學(xué)家來(lái)做第一步44第四十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日全球生物醫(yī)用材料市場(chǎng)45第四十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日我國(guó)生物醫(yī)學(xué)材料的生物醫(yī)學(xué)工程產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)增長(zhǎng)率高達(dá)28％(全球市場(chǎng)增長(zhǎng)率20%),居全球之首。我國(guó)人工關(guān)節(jié)替換年增長(zhǎng)率高達(dá)30％，遠(yuǎn)高于美國(guó)的4％。

----------------國(guó)家科技部資料中國(guó)生物醫(yī)用材料市場(chǎng)46第四十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日775萬(wàn)肢殘患者和每年新增的300萬(wàn)骨損傷患者--------需要大量骨修復(fù)材料2000萬(wàn)心血管病患者 --------每年需要24萬(wàn)套人工心瓣膜腎衰患者 --------每年需要12萬(wàn)個(gè)腎透析器……47第四十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日基本要求安全性Biocompatibility/Biostability/Biodegradability滅菌性Sterilizability4.醫(yī)用高分子材料的要求48第四十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日其它要求加工成型性機(jī)械性能與穩(wěn)定性環(huán)境敏感性表面性能與結(jié)構(gòu)多空性親疏水性…49第四十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日①不會(huì)致癌

根據(jù)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)理論認(rèn)為，人體致癌的原因是由于正常細(xì)胞發(fā)生了變異。當(dāng)這些變異細(xì)胞以極其迅速的速度增長(zhǎng)并擴(kuò)散時(shí)，就形成了癌。而引起細(xì)胞變異的因素是多方面的，有化學(xué)因素、物理因素，也有病毒引起的原因。安全性50第五十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日②具有良好的血液相容性

當(dāng)高分子材料用于人工臟器植入人體后，必然要長(zhǎng)時(shí)間與體內(nèi)的血液接觸。因此，應(yīng)用高分子對(duì)血液的相容性是所有性能中最重要的。51第五十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日通常，當(dāng)人體的表皮受到損傷時(shí)，流出的血液會(huì)自動(dòng)凝固，稱為血栓。血液相容性指材料在體內(nèi)與血液接觸后不發(fā)生凝血、溶血現(xiàn)象，不形成血栓。實(shí)際上，血液在受到下列因素影響時(shí)，都可能發(fā)生血栓：①血管壁特性與狀態(tài)發(fā)生變化；②血液的性質(zhì)發(fā)生變化；③血液的流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化。52第五十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日③具有良好的組織相容性有些高分子材料本身對(duì)人體有害，不能用作醫(yī)用材料。而有些高分子材料本身對(duì)人體組織并無(wú)不良的影響，但在合成、加工過(guò)程中不可避免地會(huì)殘留一些單體，或使用一些添加劑。當(dāng)材料植入人體以后，這些單體和添加劑會(huì)慢慢從內(nèi)部遷移到表面，從而對(duì)周圍組織發(fā)生作用，引起炎癥或組織畸變，嚴(yán)重的可引起全身性反應(yīng)。53第五十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日滅菌性

高分子材料在植入體內(nèi)之前，都要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的滅菌消毒。目前滅菌處理一般有三種方法：蒸汽滅菌、化學(xué)滅菌、γ射線滅菌。國(guó)內(nèi)大多采用前兩種方法。因此在選擇材料時(shí)，要考慮能否耐受得了。能經(jīng)受必要的清潔消毒措施而不產(chǎn)生變性54第五十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日機(jī)械強(qiáng)度55第五十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日表8-1高分子材料在狗體內(nèi)的機(jī)械穩(wěn)定性材料名稱植入天數(shù)機(jī)械強(qiáng)度損失/％尼龍-676174.6107380.7滌綸樹脂78011.4聚四氟乙烯6775.356第五十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.材料界面性質(zhì)對(duì)血液相容性的關(guān)系材料界面性質(zhì)與血液界面性能的不同可能造成吸附改變蛋白質(zhì)的形狀以及排列，產(chǎn)生溶血、凝血或者血栓改善措施強(qiáng)親水或強(qiáng)疏水表面親水或疏水微相分離的聚合物表面引入生物相容性物質(zhì)（肝素、白蛋白等）引入負(fù)離子（血液中多組分呈負(fù)電性）生成偽內(nèi)膜57第五十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日①高分子材料表面親/疏水性的改善強(qiáng)疏水：對(duì)血液成分吸附能力小，因此血液相容性好，如：聚四氟乙烯強(qiáng)親水：吸水后與血液表面性能接近，減小對(duì)蛋白質(zhì)的吸附，如：聚氧化乙烯（非常重要的抗凝血材料）

添加聚氧化乙烯（分子量6000）于凝血酶溶液中，可防止凝血酶對(duì)玻璃的吸附。58第五十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

通過(guò)接枝改性調(diào)節(jié)高分子材料表面分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的比例，使其達(dá)到一個(gè)最佳值，也是改善材料血液相容性的有效方法。59第五十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日②制備具有微相分離結(jié)構(gòu)的材料

研究發(fā)現(xiàn)，具有微相分離結(jié)構(gòu)的高分子材料對(duì)血液相容性有十分重要的作用。

它們基本上是嵌段共聚物和接枝共聚物。其中研究得較多的是聚氨酯嵌段共聚物，即由軟段和硬段組成的多嵌段共聚物，其中軟段一般為聚醚、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等，形成連續(xù)相；硬段包含脲基和氨基甲酸酯基，形成分散相。60第六十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日原因被認(rèn)為是親水和疏水的蛋白質(zhì)被吸附于不同的微相區(qū)間，不會(huì)激活血小板表面的糖蛋白，血小板的特異識(shí)別功能表現(xiàn)不出來(lái)。61第六十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日③高分子材料的肝素化

肝素是一種硫酸多糖類物質(zhì)（見下式），含有—SO3-，—COO-及—NHSO3-等功能基團(tuán)。是最早被認(rèn)識(shí)的天然抗凝血產(chǎn)物之一。62第六十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

將肝素通過(guò)接枝方法固定在高分子材料表面上以提高其抗凝血性，是使材料的抗凝血性改變的重要途徑。在高分子材料結(jié)構(gòu)中引入肝素后，在使用過(guò)程中，肝素慢慢地釋放，能明顯提高抗血栓性。63第六十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日人工合成的仿肝素共聚物，同樣具有較好的抗凝血功能64第六十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日④使材料表面帶上負(fù)電荷的基團(tuán)例如：將芝加哥酸（1-氨基-8-萘酚-2,4-二磺酸萘）（見下式）引入聚合物表面后，可減少血小板在聚合物表面上的粘附量，抗疑血性提高。65第六十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日⑤材料表面?zhèn)蝺?nèi)膜化

人們發(fā)現(xiàn)，大部分高分子材料的表面容易沉漬血纖蛋白而凝血。如果有意將某些高分子的表面制成纖維林立狀態(tài)，當(dāng)血液流過(guò)這種粗糙的表面時(shí)，迅速形成穩(wěn)定的凝固血栓膜，但不擴(kuò)展成血栓，然后誘導(dǎo)出血管內(nèi)皮細(xì)胞。這樣就相當(dāng)于在材料表面上覆蓋了一層光滑的生物層—偽內(nèi)膜。這種偽內(nèi)膜與人體心臟和血管一樣，具有光滑的表面，從而達(dá)到永久性的抗血栓。66第六十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日9.2生物惰性醫(yī)用高分子材料聚氯乙烯有機(jī)硅類滌綸聚四氟乙烯聚丙烯高密度聚乙烯聚丙烯酸酯類聚氨酯室溫固化環(huán)氧樹酯精制天然橡膠無(wú)機(jī)高分子聚磷腈67第六十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日表8-2用于人工臟器的部分高分子材料人工臟器高分子材料心臟嵌段聚醚氨酯彈性體、硅橡膠腎臟銅氨法再生纖維素，醋酸纖維素，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚砜，乙烯-乙烯醇共聚物（EVA），聚丙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯肝臟賽璐玢（cellophane），聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯胰臟共聚丙烯酸酯中空纖維肺硅橡膠，聚丙烯中空纖維，聚烷砜關(guān)節(jié)、骨超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，尼龍，聚酯68第六十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日皮膚硝基纖維素，聚硅酮-尼龍復(fù)合物，聚酯，甲殼素角膜聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯，硅橡膠玻璃體硅油，聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯鼻、耳硅橡膠，聚乙烯血管聚酯纖維，聚四氟乙烯，嵌段聚醚氨酯人工紅血球全氟烴人工血漿羥乙基淀粉，聚乙烯基吡咯烷酮膽管硅橡膠表8-2用于人工臟器的部分高分子材料69第六十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日8.3可降解生物高分子材料結(jié)構(gòu)與性能合成應(yīng)用70第七十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日71第七十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日合成可降解高分子材料

聚酯聚碳酸酯聚磷酸酯聚酸酐72第七十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

雖然天然的生物降解性高分子材料具有良好的生物相容性和生物活性，但畢竟來(lái)源有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)快速發(fā)展的現(xiàn)代醫(yī)療事業(yè)的需求。因此，人工合成的生物降解性高分子材料有了快速發(fā)展的時(shí)間和空間。

生物降解性合成高分子材料多數(shù)屬于能夠在溫和生理?xiàng)l件下發(fā)生水解的生物降解性高分子，降解過(guò)程一般不需要酶的參與。73第七十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.1聚α－羥基酸酯及其改性產(chǎn)物

聚酯主鏈上的酯鍵在酸性或者堿性條件下均容易水解，產(chǎn)物為相應(yīng)的單體或短鏈段，可參與生物組織的代謝。聚酯的降解速度可通過(guò)聚合單體的選擇調(diào)節(jié)。例如隨著單體中碳/氧比增加，聚酯的疏水性增大，酯鍵的水解性降低。74第七十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

由2～5個(gè)碳原子的ω－羥基酸聚合得到的均縮聚聚酯能夠以較快的速度水解，與人體組織的愈合速度相近。同時(shí)，這些聚酯結(jié)晶性高，具有較高的強(qiáng)度和模量，因此，適合于加工成不同的形狀，以滿足不同的醫(yī)用目的。單組分聚酯中最典型的代表是聚α－羥基酸及其衍生物。75第七十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

乙醇酸和乳酸是典型的α－羥基酸，其縮聚產(chǎn)物即為聚α－羥基酸酯，即聚乙醇酸（PGA）和聚乳酸（PLA）。76第七十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

聚α－羥基酸酯可通過(guò)如下兩種直接方法合成。①羥基酸在脫水劑（如氧化鋅）的存在下熱縮合；②鹵代酸脫鹵化氫而聚合。但是用這些方法合成的聚α－羥基酸酯的分子量往往只有幾千，機(jī)械性能較差。因此，直接聚合得到的聚α－羥基酸酯一般只能用于藥物釋放體系，而不能用于制備手術(shù)縫合線、骨夾板等需要較高機(jī)械性能的產(chǎn)品。77第七十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

為了制備高分子量的聚α－羥基酸酯，目前采用環(huán)狀內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)的技術(shù)路線。主要有陰離子開環(huán)聚合、陽(yáng)離子開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚合。目前，商品聚α－羥基酸酯一般采用陽(yáng)離子開環(huán)聚合制備。目前最常用的催化劑是二辛酸錫，其對(duì)生物的安全性是可靠的。78第七十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

由乙交酯或丙交酯開環(huán)聚合得到的聚酯PGA或PLA的反應(yīng)式如下式所示。79第七十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

由乙交酯或丙交酯開環(huán)聚合得到的PGA或PLA也稱為聚乙交酯或聚丙交酯。由兩種交酯共聚得到的聚酯，叫聚乙丙交酯。組成為90:10的聚乙丙交酯的性質(zhì)接近于PGA，但柔順性改善，可作為生物吸收材料在臨床上應(yīng)用。80第八十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2聚酯醚及其相似聚合物

PGA和PLLA為高結(jié)晶性高分子，質(zhì)地較脆而柔順性不夠。因此人們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)了一類具有較好柔順性生物降解性高分子—聚醚酯，以彌補(bǔ)PGA和PLLA的不足。聚醚酯可通過(guò)含醚鍵的內(nèi)酯為單體通過(guò)開環(huán)聚合得到。如由二氧六環(huán)開環(huán)聚合制備的聚二氧六環(huán)可用作單纖維手術(shù)縫合線。81第八十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

將乙交酯或丙交酯與聚醚二醇共聚，可得到聚醚聚酯嵌段共聚物。在這些共聚物中，硬段和軟段是相分離的，結(jié)果其機(jī)械性能和親水性均得以改善。據(jù)報(bào)道，由PGA和聚乙二醇組成的低聚物可用作骨形成基體。82第八十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.3其他生物降解性合成高分子將嗎啉－2,5－二酮衍生物進(jìn)行開環(huán)聚合，可得到聚酰胺酯。由于酰胺鍵的存在，這些聚合物具有一定的免疫原性。而且它們能夠通過(guò)酶和非酶催化降解，有可能在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。83第八十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

聚酸酐、聚磷酸酯和脂肪族聚碳酸酯等高分子也有大量的研究報(bào)道，主要嘗試用于藥物釋放體系的載體。由于這些聚合物目前尚難以得到高分子量的產(chǎn)物，機(jī)械性能較差，故還不適于在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作為植入體使用。

聚α－氰基丙烯酸酯也是一種生物可降解的高分子。該聚合物已作為醫(yī)用粘合劑用于外科手術(shù)中。84第八十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日藥用高分子高分子藥物高分子藥物載體靶向藥物高分子導(dǎo)向材料85第八十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日高分子藥物1.高分子骨架本身具有藥理活性p331聚乙烯N-氧吡啶是一種具有藥理活性的高分子，能溶于水中。注射其水溶液或吸入其煙霧劑，對(duì)于治療因大量吸入含游離二氧化硅粉塵所引起的急性和慢性矽肺病有較好效果．并有較好的預(yù)防效果86第八十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日聚乙烯磺酸鈉是一種具有抗凝血作用的聚合物．聚乙烯磺酸鈉的聚合單體是乙烯基磺酸鈉。由于磺酸鈉基團(tuán)的強(qiáng)烈電斥作用，單體不易靠攏，因此，通過(guò)自由基聚合很難得到聚合物。有效的方法是采用等離子引發(fā)聚合。87第八十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

高分子血漿增量劑：可用于治療外傷性急性出血及其他原因引起的血容量減少。88第八十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日

將青霉素與乙烯醇-乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結(jié)合，得到水溶性的藥物高分子。這種高分子青霉素在人體內(nèi)停留時(shí)間比低分子青霉素長(zhǎng)30-40倍。高分子載體藥物89第八十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日高分子藥物緩釋材料藥物控制釋放目的：使藥物以最小的劑量在特定部位產(chǎn)生療效；優(yōu)化藥物釋放速率以提高療效，降低毒副作用；90第九十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日控釋藥物的劑型與技術(shù)口服注射制劑植入制劑噴霧劑經(jīng)皮給藥粘膜貼劑……緩釋技術(shù)時(shí)間控制體系靶向技術(shù)部位控制體系智能控制釋放反饋控制體系……91第九十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日緩釋機(jī)理擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)控制溶劑活化控制體系磁控制體系92第九十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日口服緩釋制劑：新康泰克93第九十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日94第九十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日納米樹形高分子（納米在藥物輸運(yùn)中的應(yīng)用）作為藥物載體的樹狀高分子把樹形高分子設(shè)計(jì)得只在適當(dāng)?shù)挠|發(fā)分子存在的情況下自動(dòng)地膨脹并釋放出藥物使定制的樹形高分子恰好在需要治療的組織或器官內(nèi)釋放出其運(yùn)載的藥物。95第九十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日967.7.1概述分離膜的概念

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式:固態(tài)，液態(tài)。被膜分割的流體物質(zhì):液態(tài)或氣態(tài)。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過(guò)這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過(guò)性的，也可以是半透過(guò)性的，但不能是完全不透過(guò)性的。7.7分離膜第九十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日97

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對(duì)物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。

第九十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過(guò)濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無(wú)實(shí)用價(jià)值。98第九十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日99

具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問(wèn)題迎刃而解。膜分離過(guò)程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過(guò)性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過(guò)程的推動(dòng)力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過(guò)程可概述為以下三種形式：

第九十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日①滲析式膜分離料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動(dòng)下，透過(guò)膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；100第一百頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日101②過(guò)濾式膜分離利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過(guò)膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過(guò)濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；第一百零一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日③液膜分離液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過(guò)液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。102

第一百零二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日103

膜分離過(guò)程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗少、效率高、無(wú)污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。第一百零三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日104

膜分離過(guò)程沒(méi)有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過(guò)程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離裝置簡(jiǎn)單、操作容易，對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。

第一百零四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日由于上述優(yōu)點(diǎn)，近二三十年來(lái)，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。105第一百零五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1066.1.2膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A.Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超過(guò)濾的概念。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過(guò)濾應(yīng)稱為微孔過(guò)濾。第一百零六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1071961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水—丙酮—溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過(guò)濾膜。美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。第一百零七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日108自上世紀(jì)60年代中期以來(lái)，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過(guò)濾膜（簡(jiǎn)稱UF膜）、微孔過(guò)濾膜（簡(jiǎn)稱MF膜）和反滲透膜（簡(jiǎn)稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)—步提高。第一百零八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日109

具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動(dòng)載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。第一百零九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1101.3功能膜的分類1.按膜的材料分類

表7—1膜材料的分類類別膜材料舉例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等第一百一十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1112.按膜的分離原理及適用范圍分類根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3.按膜斷面的物理形態(tài)分類根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。第一百一十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1124.按功能分類

日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。第一百一十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1131.4膜分離過(guò)程的類型

分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過(guò)或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f(shuō)，物質(zhì)的分離是通過(guò)膜的選擇性透過(guò)實(shí)現(xiàn)的。第一百一十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1147.2膜材料及膜的制備7.2.1膜材料

用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。第一百一十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日115

目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來(lái)說(shuō)，已有成百種以上的膜被制備出來(lái)，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。第一百一十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1161.纖維素酯類膜材料

纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過(guò)1,4—β—甙鏈連接起來(lái)的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：第一百一十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日117

醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過(guò)速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來(lái)制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來(lái)制膜。纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。第一百一十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1182.非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性①分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)；②主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性；③化學(xué)穩(wěn)定性好；④具有可溶性；常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。第一百一十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日119（2）主要的非纖維素酯類膜材料

（i）聚砜類

聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。第一百一十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日120

聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達(dá)120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：第一百二十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日121第一百二十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日122

（ii）聚酰胺類早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。第一百二十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日123

DuPont公司生產(chǎn)的DP—I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：第一百二十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日124

（iii）芳香雜環(huán)類

①聚苯并咪唑類如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：第一百二十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日125②聚苯并咪唑酮類

這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

這種膜對(duì)0.5％NaCl溶液的分離率達(dá)90％～95％，并有較高的透水速率。第一百二十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日126

③聚吡嗪酰胺類這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：第一百二十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日127

④聚酰亞胺類聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。第一百二十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日128

其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易難聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：第一百二十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日129

（iv）離子性聚合物離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子膜、弱酸型陽(yáng)離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換膜。

磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。第一百二十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日130

（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。第一百三十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1317.2.2膜的制備1.分離膜制備工藝類型

膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。第一百三十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1322.相轉(zhuǎn)化制膜工藝相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過(guò)溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：第一百三十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日133聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對(duì)稱膜圖6—2L—S法制備分離膜工藝流程框圖第一百三十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1343.復(fù)合制膜工藝由L—S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過(guò)速率與膜的厚度成反比。而用L—S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖6—3所示。第一百三十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日135多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑圖6—3復(fù)合制膜工藝流程框圖第一百三十五頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1367.2.3膜的保存

分離膜的保存對(duì)其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對(duì)膜的破壞和膜的收縮變形。微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。冷凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成膜的破裂。當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向溶液中擴(kuò)散而失水，也會(huì)造成膜的變形收縮。第一百三十六頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1377.3典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域典型的膜分離技術(shù)有微孔過(guò)濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)(PV)等，下面分別介紹之。6.3.1微孔過(guò)濾技術(shù)1.微孔過(guò)濾和微孔膜的特點(diǎn)微孔過(guò)濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過(guò)濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過(guò)程。實(shí)施微孔過(guò)濾的膜稱為微孔膜。第一百三十七頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日138

微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過(guò)濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。

微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為：

①孔徑均勻，過(guò)濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過(guò)濾速度較常規(guī)過(guò)濾介質(zhì)快幾十倍；第一百三十八頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日139

③無(wú)吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。

④無(wú)介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過(guò)濾時(shí)沒(méi)有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。

微孔膜的缺點(diǎn)：

①顆粒容量較小，易被堵塞；

②使用時(shí)必須有前道過(guò)濾的配合，否則無(wú)法正常工作。第一百三十九頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1402.微孔過(guò)濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

微孔過(guò)濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細(xì)菌的過(guò)濾。（2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。（3）氣體、溶液和水的凈化。（4）食糖與酒類的精制。（5）藥物的除菌和除微粒。第一百四十頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1417.3.2超濾技術(shù)

1.超濾和超濾膜的特點(diǎn)超濾技術(shù)始于1861年，其過(guò)濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過(guò)膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。第一百四十一頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日142

超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5μm，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過(guò)渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為1～10μm；最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過(guò)度層。第一百四十二頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日143

中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2μm。特點(diǎn)是直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH=3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH=2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH=5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過(guò)100℃。第一百四十三頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1442.超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽(yáng)極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。超濾技術(shù)主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過(guò)程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。第一百四十四頁(yè)，共一百五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期日1456.3.3反滲透技術(shù)1.反滲