膜法除硝裝置工藝改進(jìn)及效果評(píng)價(jià)

膜法除硝裝置工藝改進(jìn)及效果評(píng)價(jià)牛建生【摘要】著重介紹了納濾膜去除離子膜法燒堿電解系統(tǒng)淡鹽水中硫酸根的工藝，優(yōu)化設(shè)計(jì)了現(xiàn)有的工藝流程，并分析了其特點(diǎn)，歸納了運(yùn)行中的操作經(jīng)驗(yàn)，評(píng)估了運(yùn)行效果【期刊名稱】《氯堿工業(yè)》【年(卷)，期】2016(052)002【總頁數(shù)】4頁(P3-6)【關(guān)鍵詞】鹽水精制;納濾膜;硫酸根;分離【作者】牛建生【作者單位】唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063005【正文語種】中文【中圖分類】TQ114.261【鹽水】唐山三友氯堿有限責(zé)任公司離子膜法燒堿裝置規(guī)模為50萬t/a，電解入槽鹽水中含量較高時(shí)會(huì)在電解過程中阻礙Cl-放電，促使OH-放電，造成氯中氧含量增加；含量高時(shí)，也會(huì)在陽極放電，產(chǎn)生氧氣，致使Cl2純度降低；的累積量過高還會(huì)使NaCl溶解度降低，其質(zhì)量濃度達(dá)到10g/L以上時(shí)，NaCl溶解度降低得更為明顯。隨著含量的升高，會(huì)將等量的Na+帶入鹽水中，從而使NaCl飽和度下降，最終使入槽鹽水NaCl質(zhì)量濃度低于300g/L，導(dǎo)致鹽水的電導(dǎo)率下降，副反應(yīng)增加，槽電壓升高，電流效率下降。因此，必須脫除電解淡鹽水中的硫酸根。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)氯堿生產(chǎn)企業(yè)（包括在建工程）90%采用膜法除硝工藝［1］。膜過濾工藝就是將部分電解脫氯后淡鹽水，通過膜分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。分離后含微量硫酸鈉的低硝鹽水，經(jīng)過與脫氯淡鹽水換熱升溫后回到化鹽工序。濃縮后的富硝鹽水送出界區(qū)外，使整個(gè)系統(tǒng)中的硫酸根含量保持平衡，減少了硫酸根的積累。1膜組件1.1膜元件結(jié)構(gòu)納濾膜按膜元件內(nèi)部結(jié)構(gòu)分為卷式、管式、板式等系列。該膜法脫硝系統(tǒng)的膜元件采用標(biāo)準(zhǔn)直徑為20.32cm的卷式膜元件，該卷式膜由平板膜片制造，用膠粘劑密封成1個(gè)三面密封、一端開口的膜封套。在膜封套內(nèi)置有多孔支撐材料，將膜片隔開并構(gòu)成產(chǎn)水流道。膜封套的開口端與塑料穿孔中心管連接并密封，產(chǎn)水將從膜封套的開口端匯入中心管（如圖1所示）。為使設(shè)備更加緊湊，用多個(gè)膜封套螺旋卷纏中心管。膜封套之間為塑料濾網(wǎng)（稱為進(jìn)水流道），該濾網(wǎng)在膜的表面形成流道。進(jìn)水通過該流道進(jìn)入膜元件，濃水沿流道排出膜元件。用半剛性的玻璃絲外殼纏繞層包繞形成保護(hù)層，并維持膜元件的形狀。工程使用的膜元件長(zhǎng)度為101.6cm，直徑為20.32cm。1.2膜分離原理膜對(duì)鹽的截留性能主要依賴離子與膜之間的靜電相互作用，滿足道南效應(yīng)。因鹽離子的電荷強(qiáng)度不同，膜對(duì)離子的截留率也有所不同。對(duì)于含有不同價(jià)態(tài)離子的多元體系，由于膜對(duì)各種離子的選擇性有異，道南效應(yīng)不同，離子滲透膜的比例也不同。例如，溶液中含有Na2SO4和NaCl，膜對(duì)的截留優(yōu)于Cl-。如果增大Na2SO4的濃度，膜對(duì)Cl-的截留率就會(huì)降低（如圖2所示）。本裝置使用的膜元件的截留分子質(zhì)量為150~300道爾頓（以中性分子計(jì)算，1Da近似等于1個(gè)單位的相對(duì)原子質(zhì)量，1.66x10-27kg),對(duì)2價(jià)和多價(jià)陰離子優(yōu)先截留，對(duì)單價(jià)離子的截留率大小與料液的濃度和組成相關(guān)。1.3膜特點(diǎn)納濾系統(tǒng)運(yùn)行膜通量比較穩(wěn)定，納濾膜具有很好的可恢復(fù)性能。透析液物料損失很小，納濾膜能有效地把物料與無機(jī)鹽分離。物料純度得到明顯提高。⑷膜分離過程清潔，較易滿足GMP標(biāo)準(zhǔn)的要求。⑸僅物理過程，無相變，極大地節(jié)省了能耗。2膜法除硝工藝流程膜法除硝工藝系統(tǒng)共分3部分：預(yù)處理部分、膜分離部分和膜清洗部分。預(yù)處理部分是整個(gè)工藝系統(tǒng)調(diào)節(jié)控制的關(guān)鍵，膜過濾部分是整套裝置的核心，膜清洗部分是保障膜長(zhǎng)期、高效運(yùn)行不可或缺的。2.1改造前工藝流程2.1.1淡鹽水預(yù)處理部分來自離子膜電解工序的脫氯后淡鹽水先用膜系統(tǒng)滲透液在鹽水預(yù)冷器進(jìn)行預(yù)冷。鹽水預(yù)冷器由兩級(jí)板式換熱器(以下簡(jiǎn)稱〃板換”)組成。淡鹽水經(jīng)一級(jí)板換預(yù)冷至60^左右，加入配制好的藥劑鹽酸、亞硫酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值、ORP，然后進(jìn)入二級(jí)板換，利用循環(huán)水對(duì)鹽水二次冷卻至工藝要求的溫度。來自二級(jí)板換的淡鹽水進(jìn)入淡鹽水貯槽，再由泵將其打入活性炭塔，過濾掉鹽水中可能存在的固體顆粒、雜質(zhì)。來自活性炭塔的鹽水再次加入亞硫酸鈉，對(duì)鹽水ORP進(jìn)行精確細(xì)調(diào)，確保進(jìn)膜過濾系統(tǒng)的鹽水中無游離氯存在，從而避免損害膜元件。2.1.2膜分離部分預(yù)處理合格的淡鹽水由膜供液泵送入膜過濾系統(tǒng)。在膜過濾系統(tǒng)，淡鹽水被分離成兩股流量：滲透液和濃硝液。利用膜分離的特性將1價(jià)鈉離子和氯離子與2價(jià)的硫酸根分離，將含有少量硫酸根的滲透液和含有較多硫酸根的濃硝液通過多級(jí)濃縮后分離開來。滲透液從每一級(jí)過濾組件中流出?？蓪?duì)每一支膜組件出來的滲透液進(jìn)行取樣性能監(jiān)測(cè)，從每個(gè)過濾組件中流出的滲透液匯入總管，進(jìn)入滲透液儲(chǔ)槽，由泵打回鹽水預(yù)熱器，對(duì)脫氯淡鹽水進(jìn)行預(yù)冷，之后送往化鹽工序。經(jīng)過3段過濾膜組件逐級(jí)過濾后，濃硝液中的硫酸根濃度不斷增加，達(dá)到設(shè)計(jì)濃硝量后送至界區(qū)外（如圖3所示）。此流程弊端是因脫氯淡鹽水壓力和流量的變化，造成進(jìn)預(yù)處理裝置淡鹽水的流量不穩(wěn)，進(jìn)而使添加鹽酸后的鹽水酸度不易控制，波動(dòng)大，對(duì)膜的性能產(chǎn)生影響。2.2改造后工藝流程2.2.1預(yù)處理改造如圖4所示，將來自電解工序的脫氯淡鹽水由進(jìn)鹽水預(yù)冷器改為先進(jìn)淡鹽水儲(chǔ)槽再進(jìn)入鹽水預(yù)冷器；將鹽酸的加入點(diǎn)由鹽水冷卻器前改到鹽水預(yù)冷器前，在活性炭塔進(jìn)口管線增加pH值和ORP儀表監(jiān)測(cè)口（將原來在進(jìn)淡鹽水儲(chǔ)槽管線處的pH計(jì)和ORP計(jì)移到活性炭塔入口處，通過檢測(cè)pH值和ORP值來控制鹽酸和亞硫酸鈉的加入量控制）；改造活性炭塔的管道，便于活性炭的正洗和反洗。2.2.2膜過濾改造在每套膜組件的滲透液總管最低處增加1個(gè)放空的切斷閥，與滲透液與濃硝液的壓差連鎖，在每套膜組件的濃硝液的總管最低處增加1個(gè)放空閥，將膜供液泵和膜過濾裝置的對(duì)應(yīng)關(guān)系改為1對(duì)1，單泵對(duì)單套膜過濾裝置能避免膜組間的相互影響，利于穩(wěn)定運(yùn)行，保證膜的使用壽命。改造后流程最大優(yōu)點(diǎn)就是確保了進(jìn)預(yù)處理裝置鹽水流量的穩(wěn)定，鹽酸加入量可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制，減少pH值波動(dòng)，從而為控制進(jìn)膜過濾系統(tǒng)鹽水的酸度和游離氯指標(biāo)的控制打下了基礎(chǔ)。3膜法除硝裝置運(yùn)行操作要點(diǎn)3.1技術(shù)指標(biāo)要求操作溫度為35~55°C,pH值為3.5~7.0(最佳值為4-6),w(Ca2+)+w(Mg2+)<2x10-7,p(NaClO3)<10g/L,w(SS)<1x10-6,p(NaCl)<220g/L,w(Na2SO3)<5x10-5,w(Fe3+)<5x10-8，游離氯含量為0,工作壓力<2.5MPa,膜系統(tǒng)壓差<0.3MPa。3.2技術(shù)指標(biāo)對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的影響溫度的影響。溫度控制過低會(huì)影響產(chǎn)水量；溫度過高會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生損害，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對(duì)膜的性能將產(chǎn)生較大的影響。pH值的影響。長(zhǎng)時(shí)間的pH值過高或過低會(huì)引起膜性能的大幅下降，造成膜材料的水解侵蝕。因此，嚴(yán)格控制pH值是保證膜法除硝裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物堵塞膜，進(jìn)膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度［2］。鈣鎂的影響。短時(shí)間內(nèi)［w(Ca2+)+w(Mg2+)］高僅影響運(yùn)行時(shí)的膜通量，化學(xué)清洗后即能恢復(fù)膜的過濾效果及通量，長(zhǎng)時(shí)間［w(Ca2+)+w(Mg2+)］高或酸洗次數(shù)多會(huì)引起膜性能的下降。⑷亞硫酸鈉的影響。亞硫酸鈉和氯酸鈉會(huì)發(fā)生上述化學(xué)反應(yīng)，因而會(huì)顯著地影響pH值。因此進(jìn)料鹽水必須保持亞硫酸鹽含量處于低水平，以允許正確的pH值控制。⑸游離氯的影響。游離氯長(zhǎng)時(shí)間存在會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生氧化性損害，破壞MRO膜的結(jié)構(gòu)，造成MRO膜無法修復(fù)的損壞和膜性能的下降，壽命縮短。(6)任何情況下不得出現(xiàn)膜的滲透液側(cè)壓力高于濃硝液側(cè)壓力。杜絕高壓狀態(tài)下突然停泵，以免引起水錘或倒壓面而損壞膜組件。3.3技術(shù)指標(biāo)對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的影響活性炭塔頂部設(shè)放空閥的作用：因?yàn)樵诘}水進(jìn)AMRO膜組件之前必須除凈其中殘留的游離氯，采用活性炭化學(xué)吸收法可以脫除游離氯，生成碳氧化合物。由于H2CO3會(huì)分解成CO2，因此在活性炭塔頂部設(shè)放空閥，以釋放塔內(nèi)不斷生成的氣體(主要是CO2)。3.4納濾膜清洗條件發(fā)生下列情形之一時(shí)，就須進(jìn)行納濾膜清洗。在正常壓力下如產(chǎn)品水流量降至正常值的10%~15%。為了維持正常的產(chǎn)品水流量，經(jīng)溫度校正后的膜元件進(jìn)水壓力增加了10%~15%。⑶產(chǎn)品水質(zhì)(電導(dǎo)率)降低10%~15%，鹽滲透率增加10%~15%。⑷使用壓力增加10%~15%。⑸膜進(jìn)出口壓差增加明顯。4膜法除硝裝置運(yùn)行效果評(píng)價(jià)4.1原鹽及水50萬t/a燒堿生產(chǎn)裝置，目前膜法除硝裝置投用運(yùn)行，進(jìn)裝置預(yù)處理淡鹽水量70m3/h，濃硝液16m3/h，硫酸根質(zhì)量濃度為22g/L,送走的淡鹽水流量約30m3/h，不投用時(shí)膜法除硝裝置送走的淡鹽水量約50m3/h。(1)淡鹽水質(zhì)量濃度(含鹽量)為210kg/m3，生產(chǎn)時(shí)間為8000h/a，則膜法除硝裝置投用后減少原鹽采購量：(50-30)x210x8000=33600(t/a)。原鹽平均價(jià)格260元/t計(jì)算，淡鹽水含鹽結(jié)算價(jià)格按160元/t計(jì)，可獲效益：33600x(260-160)=336萬(元/a)。(2)減少化鹽水量：(50-30)x(1100-210)x8000=142400(t/a)。生產(chǎn)水平均價(jià)格2元/t計(jì)，可獲效益：142400x2=28.48萬(元/a)。4.2助劑及電力消耗費(fèi)用亞硫酸鈉消耗。每天4袋，每袋25kg,消耗亞硫酸鈉量為：25x4-24x8000=33.33(t/a);亞硫酸鈉價(jià)格按2600元/t計(jì)算，亞硫酸鈉消耗費(fèi)用為：33.33x2600=8.67萬(元/a)。鹽酸消耗。平均加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸流量為45L/h，密度為1.15t/L,消耗31%鹽酸量:45x8000x1.15=414(t/a);31%鹽酸價(jià)格按350元/t計(jì)算，消耗31%鹽酸費(fèi)用：414x350=14.49萬(元/a)。循環(huán)水消耗。平均循環(huán)水流量約200m3/h，消耗循環(huán)水量：200x8000=160萬(m3/a);水價(jià)格按0.2元/t計(jì)算，循環(huán)水消耗費(fèi)用：160萬x0.2=32萬(元/a)。⑷動(dòng)力電消耗。主要運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備膜供液泵，200kW，按變頻控制70%，消耗動(dòng)力電：200x70%x8000=112萬（kW-h/a）;動(dòng)力電價(jià)格按0.45元/（kW-h）計(jì)算，動(dòng)力電消耗費(fèi)用：112萬x0.45=50.4萬（元/a）。4.3備品、備件消耗費(fèi)用（1） GE膜。共用GE膜70支，兩年更換1次，平均每年更換35支；價(jià)格按12000元/支計(jì)算，更換GE膜費(fèi)用：35x12000=42萬（元/a）。（2） 活性炭。裝填8t,1.5年更換1次，平均每年更換5.33t；活性炭?jī)r(jià)格按9000元/t計(jì)，更換活性炭費(fèi)用：5.33x9000=4.80萬（