膜法除硝裝置工藝改進及效果評價

膜法除硝裝置工藝改進及效果評價牛建生【摘要】著重介紹了納濾膜去除離子膜法燒堿電解系統(tǒng)淡鹽水中硫酸根的工藝，優(yōu)化設計了現有的工藝流程，并分析了其特點，歸納了運行中的操作經驗，評估了運行效果【期刊名稱】《氯堿工業(yè)》【年(卷)，期】2016(052)002【總頁數】4頁(P3-6)【關鍵詞】鹽水精制;納濾膜;硫酸根;分離【作者】牛建生【作者單位】唐山三友氯堿有限責任公司，河北唐山063005【正文語種】中文【中圖分類】TQ114.261【鹽水】唐山三友氯堿有限責任公司離子膜法燒堿裝置規(guī)模為50萬t/a，電解入槽鹽水中含量較高時會在電解過程中阻礙Cl-放電，促使OH-放電，造成氯中氧含量增加；含量高時，也會在陽極放電，產生氧氣，致使Cl2純度降低；的累積量過高還會使NaCl溶解度降低，其質量濃度達到10g/L以上時，NaCl溶解度降低得更為明顯。隨著含量的升高，會將等量的Na+帶入鹽水中，從而使NaCl飽和度下降，最終使入槽鹽水NaCl質量濃度低于300g/L，導致鹽水的電導率下降，副反應增加，槽電壓升高，電流效率下降。因此，必須脫除電解淡鹽水中的硫酸根。據不完全統(tǒng)計，國內氯堿生產企業(yè)（包括在建工程）90%采用膜法除硝工藝［1］。膜過濾工藝就是將部分電解脫氯后淡鹽水，通過膜分離系統(tǒng)進行分離。分離后含微量硫酸鈉的低硝鹽水，經過與脫氯淡鹽水換熱升溫后回到化鹽工序。濃縮后的富硝鹽水送出界區(qū)外，使整個系統(tǒng)中的硫酸根含量保持平衡，減少了硫酸根的積累。1膜組件1.1膜元件結構納濾膜按膜元件內部結構分為卷式、管式、板式等系列。該膜法脫硝系統(tǒng)的膜元件采用標準直徑為20.32cm的卷式膜元件，該卷式膜由平板膜片制造，用膠粘劑密封成1個三面密封、一端開口的膜封套。在膜封套內置有多孔支撐材料，將膜片隔開并構成產水流道。膜封套的開口端與塑料穿孔中心管連接并密封，產水將從膜封套的開口端匯入中心管（如圖1所示）。為使設備更加緊湊，用多個膜封套螺旋卷纏中心管。膜封套之間為塑料濾網（稱為進水流道），該濾網在膜的表面形成流道。進水通過該流道進入膜元件，濃水沿流道排出膜元件。用半剛性的玻璃絲外殼纏繞層包繞形成保護層，并維持膜元件的形狀。工程使用的膜元件長度為101.6cm，直徑為20.32cm。1.2膜分離原理膜對鹽的截留性能主要依賴離子與膜之間的靜電相互作用，滿足道南效應。因鹽離子的電荷強度不同，膜對離子的截留率也有所不同。對于含有不同價態(tài)離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性有異，道南效應不同，離子滲透膜的比例也不同。例如，溶液中含有Na2SO4和NaCl，膜對的截留優(yōu)于Cl-。如果增大Na2SO4的濃度，膜對Cl-的截留率就會降低（如圖2所示）。本裝置使用的膜元件的截留分子質量為150~300道爾頓（以中性分子計算，1Da近似等于1個單位的相對原子質量，1.66x10-27kg),對2價和多價陰離子優(yōu)先截留，對單價離子的截留率大小與料液的濃度和組成相關。1.3膜特點納濾系統(tǒng)運行膜通量比較穩(wěn)定，納濾膜具有很好的可恢復性能。透析液物料損失很小，納濾膜能有效地把物料與無機鹽分離。物料純度得到明顯提高。⑷膜分離過程清潔，較易滿足GMP標準的要求。⑸僅物理過程，無相變，極大地節(jié)省了能耗。2膜法除硝工藝流程膜法除硝工藝系統(tǒng)共分3部分：預處理部分、膜分離部分和膜清洗部分。預處理部分是整個工藝系統(tǒng)調節(jié)控制的關鍵，膜過濾部分是整套裝置的核心，膜清洗部分是保障膜長期、高效運行不可或缺的。2.1改造前工藝流程2.1.1淡鹽水預處理部分來自離子膜電解工序的脫氯后淡鹽水先用膜系統(tǒng)滲透液在鹽水預冷器進行預冷。鹽水預冷器由兩級板式換熱器(以下簡稱〃板換”)組成。淡鹽水經一級板換預冷至60^左右，加入配制好的藥劑鹽酸、亞硫酸鈉溶液調節(jié)pH值、ORP，然后進入二級板換，利用循環(huán)水對鹽水二次冷卻至工藝要求的溫度。來自二級板換的淡鹽水進入淡鹽水貯槽，再由泵將其打入活性炭塔，過濾掉鹽水中可能存在的固體顆粒、雜質。來自活性炭塔的鹽水再次加入亞硫酸鈉，對鹽水ORP進行精確細調，確保進膜過濾系統(tǒng)的鹽水中無游離氯存在，從而避免損害膜元件。2.1.2膜分離部分預處理合格的淡鹽水由膜供液泵送入膜過濾系統(tǒng)。在膜過濾系統(tǒng)，淡鹽水被分離成兩股流量：滲透液和濃硝液。利用膜分離的特性將1價鈉離子和氯離子與2價的硫酸根分離，將含有少量硫酸根的滲透液和含有較多硫酸根的濃硝液通過多級濃縮后分離開來。滲透液從每一級過濾組件中流出?？蓪γ恳恢そM件出來的滲透液進行取樣性能監(jiān)測，從每個過濾組件中流出的滲透液匯入總管，進入滲透液儲槽，由泵打回鹽水預熱器，對脫氯淡鹽水進行預冷，之后送往化鹽工序。經過3段過濾膜組件逐級過濾后，濃硝液中的硫酸根濃度不斷增加，達到設計濃硝量后送至界區(qū)外（如圖3所示）。此流程弊端是因脫氯淡鹽水壓力和流量的變化，造成進預處理裝置淡鹽水的流量不穩(wěn)，進而使添加鹽酸后的鹽水酸度不易控制，波動大，對膜的性能產生影響。2.2改造后工藝流程2.2.1預處理改造如圖4所示，將來自電解工序的脫氯淡鹽水由進鹽水預冷器改為先進淡鹽水儲槽再進入鹽水預冷器；將鹽酸的加入點由鹽水冷卻器前改到鹽水預冷器前，在活性炭塔進口管線增加pH值和ORP儀表監(jiān)測口（將原來在進淡鹽水儲槽管線處的pH計和ORP計移到活性炭塔入口處，通過檢測pH值和ORP值來控制鹽酸和亞硫酸鈉的加入量控制）；改造活性炭塔的管道，便于活性炭的正洗和反洗。2.2.2膜過濾改造在每套膜組件的滲透液總管最低處增加1個放空的切斷閥，與滲透液與濃硝液的壓差連鎖，在每套膜組件的濃硝液的總管最低處增加1個放空閥，將膜供液泵和膜過濾裝置的對應關系改為1對1，單泵對單套膜過濾裝置能避免膜組間的相互影響，利于穩(wěn)定運行，保證膜的使用壽命。改造后流程最大優(yōu)點就是確保了進預處理裝置鹽水流量的穩(wěn)定，鹽酸加入量可以實現精準控制，減少pH值波動，從而為控制進膜過濾系統(tǒng)鹽水的酸度和游離氯指標的控制打下了基礎。3膜法除硝裝置運行操作要點3.1技術指標要求操作溫度為35~55°C,pH值為3.5~7.0(最佳值為4-6),w(Ca2+)+w(Mg2+)<2x10-7,p(NaClO3)<10g/L,w(SS)<1x10-6,p(NaCl)<220g/L,w(Na2SO3)<5x10-5,w(Fe3+)<5x10-8，游離氯含量為0,工作壓力<2.5MPa,膜系統(tǒng)壓差<0.3MPa。3.2技術指標對系統(tǒng)運行的影響溫度的影響。溫度控制過低會影響產水量；溫度過高會對膜產生損害，導致膜結構的改變，對膜的性能將產生較大的影響。pH值的影響。長時間的pH值過高或過低會引起膜性能的大幅下降，造成膜材料的水解侵蝕。因此，嚴格控制pH值是保證膜法除硝裝置長周期穩(wěn)定運行的關鍵。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物堵塞膜，進膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度［2］。鈣鎂的影響。短時間內［w(Ca2+)+w(Mg2+)］高僅影響運行時的膜通量，化學清洗后即能恢復膜的過濾效果及通量，長時間［w(Ca2+)+w(Mg2+)］高或酸洗次數多會引起膜性能的下降。⑷亞硫酸鈉的影響。亞硫酸鈉和氯酸鈉會發(fā)生上述化學反應，因而會顯著地影響pH值。因此進料鹽水必須保持亞硫酸鹽含量處于低水平，以允許正確的pH值控制。⑸游離氯的影響。游離氯長時間存在會對膜產生氧化性損害，破壞MRO膜的結構，造成MRO膜無法修復的損壞和膜性能的下降，壽命縮短。(6)任何情況下不得出現膜的滲透液側壓力高于濃硝液側壓力。杜絕高壓狀態(tài)下突然停泵，以免引起水錘或倒壓面而損壞膜組件。3.3技術指標對系統(tǒng)運行的影響活性炭塔頂部設放空閥的作用：因為在淡鹽水進AMRO膜組件之前必須除凈其中殘留的游離氯，采用活性炭化學吸收法可以脫除游離氯，生成碳氧化合物。由于H2CO3會分解成CO2，因此在活性炭塔頂部設放空閥，以釋放塔內不斷生成的氣體(主要是CO2)。3.4納濾膜清洗條件發(fā)生下列情形之一時，就須進行納濾膜清洗。在正常壓力下如產品水流量降至正常值的10%~15%。為了維持正常的產品水流量，經溫度校正后的膜元件進水壓力增加了10%~15%。⑶產品水質(電導率)降低10%~15%，鹽滲透率增加10%~15%。⑷使用壓力增加10%~15%。⑸膜進出口壓差增加明顯。4膜法除硝裝置運行效果評價4.1原鹽及水50萬t/a燒堿生產裝置，目前膜法除硝裝置投用運行，進裝置預處理淡鹽水量70m3/h，濃硝液16m3/h，硫酸根質量濃度為22g/L,送走的淡鹽水流量約30m3/h，不投用時膜法除硝裝置送走的淡鹽水量約50m3/h。(1)淡鹽水質量濃度(含鹽量)為210kg/m3，生產時間為8000h/a，則膜法除硝裝置投用后減少原鹽采購量：(50-30)x210x8000=33600(t/a)。原鹽平均價格260元/t計算，淡鹽水含鹽結算價格按160元/t計，可獲效益：33600x(260-160)=336萬(元/a)。(2)減少化鹽水量：(50-30)x(1100-210)x8000=142400(t/a)。生產水平均價格2元/t計，可獲效益：142400x2=28.48萬(元/a)。4.2助劑及電力消耗費用亞硫酸鈉消耗。每天4袋，每袋25kg,消耗亞硫酸鈉量為：25x4-24x8000=33.33(t/a);亞硫酸鈉價格按2600元/t計算，亞硫酸鈉消耗費用為：33.33x2600=8.67萬(元/a)。鹽酸消耗。平均加質量分數為31%的鹽酸流量為45L/h，密度為1.15t/L,消耗31%鹽酸量:45x8000x1.15=414(t/a);31%鹽酸價格按350元/t計算，消耗31%鹽酸費用：414x350=14.49萬(元/a)。循環(huán)水消耗。平均循環(huán)水流量約200m3/h，消耗循環(huán)水量：200x8000=160萬(m3/a);水價格按0.2元/t計算，循環(huán)水消耗費用：160萬x0.2=32萬(元/a)。⑷動力電消耗。主要運轉設備膜供液泵，200kW，按變頻控制70%，消耗動力電：200x70%x8000=112萬（kW-h/a）;動力電價格按0.45元/（kW-h）計算，動力電消耗費用：112萬x0.45=50.4萬（元/a）。4.3備品、備件消耗費用（1） GE膜。共用GE膜70支，兩年更換1次，平均每年更換35支；價格按12000元/支計算，更換GE膜費用：35x12000=42萬（元/a）。（2） 活性炭。裝填8t,1.5年更換1次，平均每年更換5.33t；活性炭價格按9000元/t計，更換活性炭費用：5.33x9000=4.80萬（