第七章沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法第一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一概述

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。沉淀反應(yīng)雖然很多，但并不是都能用于滴定分析。能用于滴定分析的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件：

1、沉淀的溶解度必須很小。2、沉淀反應(yīng)必須迅速、定量的完成。3、生成的沉淀無明顯的吸附現(xiàn)象，并且無副反應(yīng)發(fā)生。4、必須有適當(dāng)?shù)姆椒▉碇甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。第二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

具備上述條件的沉淀反應(yīng)，目前主要是一類生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)例如：利用生成銀鹽沉淀的滴定法，稱為銀量法，是以硝酸銀和硫氰酸銨為滴定液，可用于測(cè)定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及Ag+等離子的化合物含量。第三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

根據(jù)所用指示劑不同，銀量法可分為三種：指示劑：方法

K2CrO4

莫爾法鐵氨礬[NH4Fe(SO4)2]佛爾哈德法吸附指示劑法揚(yáng)司法第四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一節(jié)鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法是以鉻酸鉀為指示劑，硝酸銀為滴定液，在中性或弱堿性溶液中以直接滴定的方式，測(cè)定氯化物或溴化物含量的銀量法。

第五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、原理

以測(cè)定Cl-為例：在含有Cl-的中性溶液中，加入鉻酸鉀為指示劑，用AgNO3滴定液直接滴定，其反應(yīng)如下：

由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在滴定過程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液即與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，從而指示終點(diǎn)到達(dá)。終點(diǎn)前：終點(diǎn)時(shí)：第六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、滴定條件1、指示劑的用量加入鉻酸鉀指示劑的用量可根據(jù)溶度積常數(shù)進(jìn)行計(jì)算：（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)）

[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/L

當(dāng)溶液中[CrO42-][Ag+]2>Ksp(Ag2CrO4)指示劑顯色第七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一實(shí)驗(yàn)確定：加入鉻酸鉀指示劑的濃度以510-3mol/L為宜，通常在每50ml總反應(yīng)液中加入含量為5%（g/ml）的鉻酸鉀指示液1~2ml[CrO42-]太大，終點(diǎn)提前，CrO42-黃色干擾[CrO42-]太小，終點(diǎn)滯后第八頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、溶液的酸堿度：

在中性或弱堿性中進(jìn)行（pH6.5~10.5）

不能在酸性溶液中進(jìn)行：

不能在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行：

不能在氨堿性的溶液中進(jìn)行：酸性使CrO42-濃度降低，導(dǎo)致終點(diǎn)推遲形成氧化銀黑色沉淀，多消耗硝酸銀，并影響比色形成銀氨配離子而溶解，使終點(diǎn)推遲第九頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一預(yù)處理：溶液酸性較強(qiáng)，先用硼砂或碳酸氫鈉等中和溶液為氨堿性或強(qiáng)堿性時(shí)，先用硝酸中和第十頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、滴定時(shí)應(yīng)充分振搖：防止吸附作用生成的鹵化銀沉淀吸附溶液中過量的鹵離子，使溶液中鹵離子濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。鉻酸鉀法不適用于測(cè)定碘化物及硫氰酸鹽，因?yàn)锳gI和AgSCN沉淀更強(qiáng)烈地吸附I-和SCN-，強(qiáng)烈搖動(dòng)達(dá)不到解除吸附（解吸）的目的。第十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、消除干擾離子凡是能與Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的陰、陽離子，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離除去。

例如：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等陰離子能與Ag+生成微溶化合物Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等陽離子能與CrO42-生成沉淀如有NH4+存在，滴定的酸度范圍更窄，pH為6.5~7.2，pH超過7.2則會(huì)生成NH3而與Ag+生成配位反應(yīng)，使滴定液的消耗量增多第十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二節(jié)吸附指示劑法

吸附指示劑法是以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)，用硝酸銀為滴定液，測(cè)定鹵化物含量的滴定分析方法。又稱為法揚(yáng)氏法第十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、原理

吸附指示劑是一類有機(jī)染料，大部分是有機(jī)弱酸，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以至引起顏色變化，從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。第十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例如：熒光黃指示劑，是一種有機(jī)酸，在溶液中離解：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

溶液中Cl-過量，AgCl膠體微粒吸附構(gòu)晶離子Cl-而帶負(fù)電荷，故FIn-不被吸附，此時(shí)溶液呈黃綠色?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后

稍過量的AgNO3可使AgCl膠體微粒吸附Ag+而帶正電荷，強(qiáng)烈吸附FIn-在AgCl表面形成了熒光黃銀化合物而呈淡紅色，使整個(gè)溶液由綠色變成淡紅色，指示終點(diǎn)到達(dá)。黃綠色淡紅色第十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-第十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、滴定條件

1、滴定前加入糊精或淀粉保護(hù)膠體：

因?yàn)橹甘緞┑念伾兓前l(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面，所以應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大的表面積，使沉淀以細(xì)小微粒狀態(tài)存在，以防止膠體的凝聚。第十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2、膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力。

即滴定稍過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)就立即吸附指示劑離子而變色。否則由于對(duì)指示劑離子的吸附力太強(qiáng)而使終點(diǎn)提前；若吸附力太弱，則滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后不能立即變色。第十八頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

鹵化銀對(duì)鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

因此，在測(cè)定Cl-時(shí)只能選用熒光黃，測(cè)定Br-選用曙紅為指示劑I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅鈉＞Cl-＞熒光黃第十九頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、溶液的pH應(yīng)適當(dāng)

吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。為了使指示劑主要以陰離子形式存在，必須控制滴定液的pH值。故：吸附指示劑Ka值小，酸性弱，則滴定液的pH要高，有利于有機(jī)弱酸的電離，有利于指示劑的陰離子存在，使終點(diǎn)變色明顯。第二十頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、滴定應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行

因?yàn)槲街甘緞┑柠u化銀膠體對(duì)光極為敏感。遇光易分解析出金屬銀，溶液很快變灰色或黑色。第二十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一5、溶液濃度不能太?。阂话阋鬂舛仍?.005mol/L以上，因?yàn)闈舛忍?，生成的鹵化銀沉淀太少，終點(diǎn)顏色不明顯。第二十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三節(jié)應(yīng)用與示例一、硝酸銀滴定液的配制和標(biāo)定硝酸銀滴定液（0.1mol/L）的配制：1、直接法配制：精密稱取在110℃干燥2小時(shí)的基準(zhǔn)試劑硝酸銀4.3g置于燒杯中，用少量水溶解完全后，定量轉(zhuǎn)移至250ml棕色量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻即可。第二十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、間接法配制：用托盤天平稱取4.3g分析純硝酸銀，加水溶解成250ml，搖勻，置于棕色試劑瓶中保存，等標(biāo)定。第二十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（二）硝酸銀滴定液（0.1mol/L）的標(biāo)定精密稱取于110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉約0.2g，置于250ml錐形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精溶液（1→50）5ml、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至混濁溶液由黃綠變?yōu)槲⒓t色，即為終點(diǎn)。第二十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一注意：

1、加糊精：保護(hù)膠體2、加碳酸鈣：調(diào)堿性，使指示劑解離成陰離子

3、硝酸銀滴定液見光易分解，應(yīng)貯于棕色瓶中保存，時(shí)間過久，應(yīng)重新標(biāo)定。第二十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、應(yīng)用與示例（一）無機(jī)鹵素化合物的含量測(cè)定可溶性的無機(jī)鹵素化合物都能用銀量法測(cè)定，最常用的是吸附指示劑法。（二）有機(jī)鹵素化合物的含量測(cè)定由于有機(jī)鹵素化合物中的鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用沉淀滴定法進(jìn)行商定，必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變成鹵素離子后再用沉淀法測(cè)定。（三）能與Ag+作用的有機(jī)化合物的含量測(cè)定如巴比妥類藥物的含量測(cè)定第二十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一有機(jī)化合物預(yù)處理方法：1