第二節(jié)分析誤差及數(shù)據(jù)處理

第二節(jié)分析誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一第一章緒論目錄化學(xué)分析技術(shù)概論及基礎(chǔ)知識分析誤差及數(shù)據(jù)處理第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一在任何一項分析工作中，用同一個分析方法，測定同一個樣品，雖然經(jīng)過多次測定，測定結(jié)果并不是完全一致的，這說明在測定過程匯總有誤差。作為分析員，最基本的素質(zhì)就是要了解產(chǎn)生誤差的原因及表示方法，盡可能將誤差減小到最小，提高分析的準確度。第二節(jié)分析誤差及數(shù)據(jù)處理第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)分析誤差及數(shù)據(jù)處理一、基礎(chǔ)概念1、準確度與誤差2、精密度與誤差3、誤差的種類和來源4、準確度與精密度的關(guān)系第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一準確度是指測定結(jié)果與真實值之間的符合程度，用誤差表示。誤差常用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差表示測定結(jié)果與真實值之差，相對誤差則表示絕對誤差在真實值里所占的百分率。注意：因為測定值可以高于或低于真實值，因此絕對誤差和相對誤差是有正負之分的。準確度與誤差第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一例1：如果測定值為57.30，真實值為57.34，計算絕對誤差和相對誤差。絕對誤差=57.30—57.34=-0.04

相對誤差=（-0.04/57.34）*100%=-0.07%例2：如果測定值為80.35，真實值為80.39，計算絕對誤差和相對誤差。絕對誤差=80.35—80.39=-0.04

相對誤差=（-0.04/80.39）*100%=-0.05%準確度與誤差第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一

從上面2個例子可以看出：絕對誤差相同，但相對誤差相差較大，因此，常用相對誤差表示或比較各種情況下測定結(jié)果的準確度。但一般來說，為了說明儀器的測量準確度，用絕對誤差表示更為直觀，比如千分之一天平上上標(biāo)有的稱量誤差為±0.001，常量滴定管的誤差為±0.01，都是用絕對誤差表示的。準確度與誤差第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一

精密度與偏差

精密度：是指在相同的條件下，對同一試樣進行多次重復(fù)測定時，各平行測定結(jié)果之間的吻合程度。精密度可用偏差來表示。

偏差：是指個別測定值與平均值之間的差值，用d表示。偏差小，表示各平行測定結(jié)果之間相差小，精密度高；反之，精密度低。偏差常用絕對偏差和相對偏差來表示。絕對偏差表示測定結(jié)果與平均值之差，相對誤差則表示絕對偏差在平均值里所占的百分率。為了說明一組分析結(jié)果的精密度，常用平均偏差來表示分析結(jié)果之間的離散程度。第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一

平均偏差：單次測定結(jié)果與平均值之差的絕對值之和，除以測量次數(shù)。

平均偏差相對平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分率。

平均偏差

相對平均偏差=

平均值

注意：平均偏差和相對平均偏差沒有正負之分。精密度與偏差

第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一

準確度與精密度的關(guān)系

從圖1-2及計算結(jié)果可以看出，?的分析結(jié)果具有較高的精密度，但相對誤差較大，測量準確度較低；?的分析結(jié)果精密度與準確度均較低；?的分析結(jié)果兩者均好。由此可知，可靠的分析結(jié)果，必然精密度、準確度均高。精密度高是保證準確度高的前提條件。精密度差，表示所得結(jié)果不可靠。但精密度高，不一定能保證準確度高，即僅憑高的精密度不能斷定結(jié)果必優(yōu)。第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一誤差來源與消除方法

誤差來源進行樣品分析的目的是獲得準確可靠的結(jié)果，但在實際操作中，即使用最可靠的分析方法，最精密的儀器，熟練細致的操作，所測得的數(shù)據(jù)也不可能完全一致，這說明誤差是客觀存在的。所以通過了解誤差的基本規(guī)律，將誤差減小到允許范圍內(nèi)。誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一誤差來源與消除方法誤差來源（一）系統(tǒng)誤差概念：系統(tǒng)誤差也叫可測誤差。它是由于分析過程中某些經(jīng)常出現(xiàn)的、固定的原因造成的。特點：在一定條件下，對測定結(jié)果的影響是固定的，誤差的正負具有單向性，大小具有規(guī)律性，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。來源：方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差。第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一誤差來源與消除方法誤差來源（二）隨機誤差概念：是由于某些無法控制的因素的隨機波動而形成的。特點：誤差的大小、正負是隨機的，不固定，即有時大，有時小，有時正，有時負。來源：來源于環(huán)境溫度、濕度的變化，氣壓的變化，儀器性能的微小波動，電壓的變化，大地的震動，以及操作者處理試樣的微小差別等。第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一誤差來源與消除方法誤差消除方法1、對照試驗（1）用組成與待測試樣相近，已知準確含量的標(biāo)準樣品，按所選方法測定，將測定結(jié)果與已知含量相比，比值為校正系數(shù)。校正系數(shù)=標(biāo)準試樣標(biāo)準含量/試驗測得含量（2）不同單位化驗人員對同一試樣進行分析。2、空白試驗由試劑、器皿、水及環(huán)境造成的系統(tǒng)誤差，可作空白試驗加以校正。具體做法：在不加試樣的情況下，按試樣分析方法進行測定，所得的結(jié)果為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，即可得到更接近于真實值的含量。第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一誤差來源與消除方法誤差消除方法

3、校正儀器在準確度較高的分析中，滴定管、移液管、容量瓶、砝碼都需要校正，以消除由儀器帶來的誤差。

4、方法校正各種分析方法的準確度是不同的?；瘜W(xué)分析法對高含量組分的測定，能獲得準確和較滿意的結(jié)果，誤差一般在千分之幾。而對低含量組分，采用化學(xué)分析法會達不到要求。而采用儀器法，雖然誤差大，但靈敏度高，可測出低含量組分。在選擇分析方法時，要根據(jù)含量及準確度，選擇合適的分析方法。

5、進行多次平行測定第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字及其位數(shù)為了得到準確的分析結(jié)果，不僅要準確測定，而且要準確記錄。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確反映的精確程度。例如：分別計算0.3280與0.328的相對誤差的大小。（1）0.3280的相對誤差=(±0.0001/0.3280)*100%=±0.03%

（2）0.328的相對誤差=(±0.001/0.328)*100%=±0.3%由此例可以看出，記錄的兩個數(shù)字大小沒有差別，但末尾的“0”對相對誤差的影響很大。實際測量所得到的數(shù)字，其最末一位是估計的，是“0”也要記上。有效數(shù)字及其運算規(guī)則第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字及其運算規(guī)則“0”在有效數(shù)字中有兩種意義：一種是作為數(shù)字定值，另一種是有效數(shù)字．例如在分析天平上稱量物質(zhì)，得到如下質(zhì)量：綜上所述，數(shù)字中間的“0”和末尾的“0”都是有效數(shù)字，而數(shù)字前面所有的“0”只起定值作用。有效數(shù)字中“0”的意義物質(zhì)稱量瓶Ｎａ2ＣＯ３H2C2O4·2H2O稱量紙質(zhì)量（ｇ）１０．１４３０２.１０４５0.21040.0120有效數(shù)字位數(shù)６位5位4位3位第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一以“0”結(jié)尾的正整數(shù)，有效數(shù)字的位數(shù)不確定。例如4500這個數(shù)，就不會確定是幾位有效數(shù)字，可能為2位或3位，也可能是4位。遇到這種情況，應(yīng)根據(jù)實際有效數(shù)字書寫成：

4.5×103

2位有效數(shù)字

4.50×103

3位有效數(shù)字

4.500×103

4位有效數(shù)字因此很大或很小的數(shù)，常用10的乘方表示。當(dāng)有效數(shù)字確定后，在書寫時一般只保留一位可疑數(shù)字，多余數(shù)字按數(shù)字修約規(guī)則處理。有效數(shù)字中“0”的意義第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)的計算：由左至右從第一位不為“0”的數(shù)字算起，末尾的“0”也要記上。例如：分別計算以下數(shù)字的有效數(shù)字的位數(shù)：1.0001,0.5000,6.023×103,0.0320,0.007%，pH=2.08

pH=2.08的有效數(shù)字的位數(shù)為2位，為什么？因為pH值是由氫離子濃度取負對數(shù)后得到的，如[H+]=8.3×10-3，取負對數(shù)，即pH=lg（8.3×10-3）=3—lg8.3=2.08。對于pH，lgC等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)取決于效數(shù)部分的數(shù)字位數(shù)。有效數(shù)字及其運算規(guī)則第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字修約規(guī)則

原則——四舍六入五成雙（1）尾數(shù)≤4，則舍去；

（2）尾數(shù)≥6，則進位；（3）尾數(shù)=5時，應(yīng)該隨機應(yīng)變：

5后面全為0時，5前為奇數(shù)，則入，5前為偶，則舍去。

5后面有不全為0的數(shù)時，無論5前為奇數(shù)還是為偶數(shù)，均進位。

有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字運算規(guī)則

（1）加減法

規(guī)則：保留有效數(shù)字應(yīng)以小數(shù)點后尾數(shù)最少的為準，即以絕對誤差最大的為準。例如：0.0121+25.64+1.05782=?

正確計算

不正確計算

0.01

0.0121

25.64

25.64

+

1.06

+

1.05782

———————

———————

26.71

26.70992

上例相加3個數(shù)字中，25.64中的“4”已是可疑數(shù)字，因此最后結(jié)果有效數(shù)字的保留應(yīng)以此數(shù)為準，即保留有效數(shù)字的位數(shù)到小數(shù)點后面第二位。有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一有效數(shù)字運算規(guī)則

（2）乘除法乘除運算中，保留有效數(shù)字的位數(shù)以位數(shù)最少的數(shù)為準，即以相對誤差最大的為準。例如：

0.0121×25.64×1.05782=?以上3個數(shù)的乘積應(yīng)為：0.0121×25.6×1.01=0.328在這個計算中3個數(shù)的相對誤差分別為：

E%=(±0.0001)/0.0121×100=±8

E%=(±0.01)/25.64×100=±0.04

E%=（±0.00001）/1.05782×100=±0.0009顯然第一個數(shù)的相對誤差最大（有效數(shù)字為3位），應(yīng)以它為準，將其他數(shù)字根據(jù)有效數(shù)字修約原則，保留3位有效數(shù)字，然后相乘即可。此數(shù)為準，即保留有效數(shù)字的位數(shù)到小數(shù)點后面第二位。有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理在分析工作中，最后處理數(shù)據(jù)時，都要校正系統(tǒng)誤差和由于明顯原因與其它結(jié)果相差甚遠的結(jié)果再進行數(shù)據(jù)分析。（1）數(shù)據(jù)分散程度的表示方法為了說明一組分析結(jié)果的精密度，常用平均偏差和標(biāo)準偏差來表示分析結(jié)果之間的離散程度。有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一數(shù)據(jù)分散程度的表示方法①平均偏差計算平均偏差時，先計算各次測定對于平均值的偏差：di=Xi—X

然后求其絕對值之和的平均值：②標(biāo)準偏差常用標(biāo)準偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。其數(shù)學(xué)表示式為：有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（1）置信度與置信區(qū)間

偶然誤差看起來沒有規(guī)律性，但事實上偶然誤差也包括必然性，經(jīng)過大量實踐發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測量次數(shù)增加時，隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。加圖有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（1）置信度與置信區(qū)間

偶然誤差看起來沒有規(guī)律性，但事實上偶然誤差也包括必然性，經(jīng)過大量實踐發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測量次數(shù)增加時，隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。

置信度：真值在測定值中出現(xiàn)的頻率。在u-б～u+б區(qū)間內(nèi)，曲線所包圍的面積為68.3%,在u-2б～u+2б區(qū)間內(nèi)，曲線所包圍的面積為95.4%,在u-3б～u+3б區(qū)間內(nèi)，曲線所包圍的面積為99.7%.有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（1）置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間：有限次測定后，真值在以平均值為中心，可能出現(xiàn)的區(qū)間范圍。數(shù)學(xué)計算方式：

加圖有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期一（2）可疑數(shù)字的處理

Q檢驗法的具體步驟：當(dāng)測定次數(shù)3≤n≤10時，根據(jù)所要求的置信度，按照下列步驟，檢驗可疑數(shù)據(jù)是否應(yīng)該棄去。（1）將各數(shù)按遞增