輻射化學(xué)及其應(yīng)用-核技術(shù)應(yīng)用

§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用2007年2月整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用一、基本原理1．輻射化學(xué)的定義

輻射化學(xué)是研究電離輻射與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)的學(xué)科。

電離輻射：（一）、概述整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理波長(zhǎng)小于30nm（E~41.3eV）的電磁輻射；

高能荷電粒子，如電子、質(zhì)子、氘核2H、反沖核、高能核裂變碎片、重離子等；

快中子；

放射性物質(zhì)核衰變放出的α、β、γ射線。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射種類電子加速器提供加速電子核素源的γ輻射能量范圍幾個(gè)KeV～10MeV

激發(fā)電離能誘發(fā)明顯的輻射效應(yīng)，不會(huì)引發(fā)放射性產(chǎn)物，無放射性污染（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理2．輻射化學(xué)研究的對(duì)象

研究電離輻射與物質(zhì)作用時(shí)發(fā)生的化學(xué)變化，即電離、激發(fā)和自由基；上述變化與環(huán)境的關(guān)系；輻射化學(xué)的原理。

化學(xué)變化主要有：輻射分解，輻射合成，輻射聚合，輻射降解，輻射氧化還原，氧化和異構(gòu)化等。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理3．輻射化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1）倫琴和貝可勒爾發(fā)現(xiàn)χ射線和放射現(xiàn)象－1896；2）居里夫人發(fā)現(xiàn)Po和Ra，提供了輻射源；3）Lind1910年提出離子對(duì)產(chǎn)額M/N；

式中M－體系中消失或生產(chǎn)的氣體分子數(shù)；

N－形成的離子對(duì)數(shù)目。4）Fricke－1929年提出將硫酸亞鐵分子作為測(cè)定χ射線的劑量計(jì)，沿用至今；（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理提出用能量產(chǎn)額G代替離子對(duì)產(chǎn)額。

G值定義：體系中吸收100eV能量所形成或破壞的分子數(shù)；G（χ）表示每吸收100eV能量生成產(chǎn)物χ的分子數(shù)；

G（-χ）表示每吸收100eV能量物質(zhì)分解的分子數(shù)；G(χ)α表示用α射線照射時(shí)形成產(chǎn)物χ的產(chǎn)額；

G法定單位mol/J。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理5）1942年反應(yīng)堆和加速器的問世，為輻射化學(xué)提供了強(qiáng)大的輻射源；實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步：如核素標(biāo)記、ESR、質(zhì)譜（MS）、紅外光譜、抗磁共振、色譜技術(shù)，使輻射化學(xué)研究進(jìn)入一個(gè)新階段。提出一些問題：如反應(yīng)堆內(nèi)原件的輻射損傷；

萃取劑的輻射損傷；

生命系統(tǒng)的輻射損傷。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理6）60年代脈沖技術(shù)10-12s量級(jí)的脈沖輻照裝置投入使用,短壽命中間產(chǎn)物的研究，加強(qiáng)了輻射化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究；

7）90年代重離子加速器。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理4．輻射化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系

（1）與放射化學(xué)的關(guān)系

（2）與光化學(xué)的關(guān)系E<40eV的電磁輻射引起的物質(zhì)的化學(xué)變化稱為光化學(xué)；

E>40eV的電磁輻射產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)為輻射化學(xué)。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理二者的差別：

①

入射粒子能量不同

輻射化學(xué)的入射離子能量為keV～MeV量級(jí)，其值遠(yuǎn)大于原子和分子的電離能（H2：15.4eV；CH4：13.07eV；He：24.58eV）和化學(xué)鍵能（2～10eV），可使物質(zhì)的分子激發(fā)和電離。一個(gè)入射粒子損失其全部能量可使許多分子電離和激發(fā)。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理如1MeV的電子在氣體中損失它的全部能量，可產(chǎn)生～3×104離子和6×104的激發(fā)分子。而光化學(xué)過程是一次性的，即光子通過一次相互作用把它的能量全部給予被激發(fā)的分子而光子本身消失。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理②

輻射化學(xué)的電離和激發(fā)是無選擇性的，但光化學(xué)是有選擇性的

A＋hυ→A＊

只有當(dāng)ΔE=hυ，且不同能態(tài)的躍遷為允許躍遷時(shí)，上式反應(yīng)才能發(fā)生。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理③

輻射化學(xué)過程和光化學(xué)過程所產(chǎn)生的活性粒子在空間分布不同。

輻射化學(xué)過程的次級(jí)電子往往具有足夠的能量，能再次發(fā)生激發(fā)和電離，形成刺跡（spur）或云團(tuán)（blob）。

光化學(xué)均勻分布，低濃度。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理④

輻射化學(xué)過程的輻射能主要是溶劑分子吸收（溶質(zhì)濃度不太高時(shí)）。光化學(xué)的吸收是選擇性的，通常是溶質(zhì)分子吸收能量。

輻射化學(xué)產(chǎn)物也要復(fù)雜得多，三重激發(fā)態(tài)、自由基等。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（3）輻射物理

（4）高分子化學(xué)

（5）放射醫(yī)學(xué)、放射生物學(xué)DNA損傷與修復(fù)5．輻射化學(xué)進(jìn)展

（1）輻射化學(xué)基礎(chǔ)理論研究；

（2）與生物相等物質(zhì)的輻射化學(xué)研究；輻射治療腫瘤、質(zhì)子治療、中子治療；輻射增敏劑。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（3）應(yīng)用輻射化學(xué)的研究

①

脈沖輻解及低溫技術(shù)研究輻射化學(xué)機(jī)理；②

輻射增敏劑

實(shí)體腫瘤中含有10～50％對(duì)射線敏感性低的乏氧細(xì)胞（hypoxiccells）,這些細(xì)胞對(duì)射線有抗拒作用，從而影響腫瘤放療的療效。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理

從前的增敏劑大多為親電性的硝基咪唑化學(xué)物，增敏作用明顯，但毒副作用大，尚未臨床應(yīng)用。

復(fù)旦放醫(yī)所金一尊教授研制的新磺酰胺類化學(xué)物（SRM-4）（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理組別抑制率％S180瘤ESC瘤對(duì)照－－單照（10Gy）29.8333.51照射＋870mg/kgSRM-463.7245.26照射＋580mg/kgSRM-449.8963.79照射＋290mg/kgSRM-442.2438.47SRM-4對(duì)S180和ESC腫瘤的抑制率腫瘤抑制率（％）＝（對(duì)照組瘤重－實(shí)驗(yàn)組瘤重）/對(duì)照組瘤重×100％。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（一）、概述6．輻射化學(xué)的應(yīng)用

工業(yè)應(yīng)用

農(nóng)業(yè)應(yīng)用

醫(yī)學(xué)應(yīng)用

研究應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射加工新材料

（1）形狀記憶聚合物材料及熱縮制品；

（2）絕緣材料的輻射交聯(lián)；

（3）導(dǎo)電高分子復(fù)合材料和溫控拌熱電纜；（一）、概述（4）聚烯烴管的輻射交聯(lián)改性；

（5）工程塑料的輻射交聯(lián)改性；輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（4）聚烯烴管的輻射交聯(lián)改性；

（5）工程塑料的輻射交聯(lián)改性；

（6）

橡膠輻射硫化；

1）然橡膠乳液輻射硫化及應(yīng)用；

2）合成橡膠輻射硫化及應(yīng)用。

（7）聚烯烴發(fā)泡材料；

（8）水性高分子體系；

（9）

超強(qiáng)吸水高分子材料；（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（10）生物醫(yī)用材料；

1）惰性醫(yī)用材料；

2）生物相容性醫(yī)用材料；

3）血液凈化材料；

4）生物吸收性材料；

5）藥物控制釋放材料；

6）組織工程軟組織修復(fù)材料；（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理7）組織工程硬組織修復(fù)材料；

8）其他生物醫(yī)用材料；

a）生物活性物質(zhì)固定化；b）微膠囊化；c）醫(yī)用高分子和高分子醫(yī)用制品；d）切口閉合材料；e）職能材料。

（11）納米材料的輻射制備；

（12）復(fù)合材料。（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射加工其它應(yīng)用

（1）涂層輻射固化及應(yīng)用；（2）高分子材料的回收再利用；（3）半導(dǎo)體材料及器件的輻射改性（4）三廢治理中的應(yīng)用

1）煙道氣脫硫脫氮

2）固體廢棄物的輻射處理3）廢水、污泥的輻射處理

（5）農(nóng)產(chǎn)品和食品貯存保鮮；（6）醫(yī)療保健產(chǎn)品的消毒、滅菌；（7）含中成藥的輻射滅菌（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（二）、輻射化學(xué)的基本過程電離輻射與物質(zhì)相互作用輻射化學(xué)過程：物質(zhì)對(duì)電離輻射能的吸收沒有選擇性光電效應(yīng)康普頓效應(yīng)電子對(duì)效應(yīng)γ鈷-60γ平均能量1.25MeVγ輻照以康普頓效應(yīng)為主在電磁輻射能量不太高時(shí)（104eV～106eV），它們與物質(zhì)相互作用主要有輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理1.

光電效應(yīng)

低能光子與原子發(fā)生碰撞時(shí)，它可將自身的能量全部傳遞給原子的某個(gè)束縛電子，而電子帶著能量Er-b脫離原子而運(yùn)動(dòng)，Er為入射光子的能量，b是該電子在原子中的結(jié)合能。對(duì)于氧的k殼層電子，b約為530eV。從原子中逐出的電子統(tǒng)稱光電子，此過程成為光電效應(yīng)。對(duì)高Z物質(zhì)和低能光子，光電效應(yīng)為主。（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理2.

康普頓效應(yīng)

入射光子既可與束縛電子，也可與自由電子相互作用。

入射光子能量較高，一般為0.2～2MeV，介質(zhì)的原子序數(shù)較低，可看成一個(gè)光子與原子中一個(gè)電子間的彈性碰撞。（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理散射光子Er’

入射光子Er

反沖電子Ee（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理（二）、輻射化學(xué)的基本過程3.

電子對(duì)生產(chǎn)過程

當(dāng)光子能量大于2個(gè)電子的靜止質(zhì)量能（即大于1.02MeV）時(shí)，它們與物質(zhì)相互作用可產(chǎn)生一對(duì)正、負(fù)電子對(duì)，而光子本身則消失。

負(fù)電子，Ee

入射光子θ

Erφ 0.511MeV

+e+ 湮沒輻射

0.511MeV輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理

正負(fù)電子具有較高的能量時(shí)，可使介質(zhì)分子電離和激發(fā)損失能量。

正電子損失能量后可與電子結(jié)合轉(zhuǎn)化為2～3個(gè)光子，這一過程稱為湮沒輻射。（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)基本過程電離激發(fā)10-17s裂解和重排電子轉(zhuǎn)移離子分子反應(yīng)電子加成...退激能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移抽氫反應(yīng)加成反應(yīng)...穩(wěn)定產(chǎn)物自由基（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理短壽命中間產(chǎn)物——電子、離子、激發(fā)分子和自由基

討論電子、離子、激發(fā)分子和自由基的生成、性質(zhì)和反應(yīng)，從而了解輻射化學(xué)中發(fā)生的基本過程。

自由基：含有成鍵能力未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子和離子。

H·是簡(jiǎn)單的自由基，O-2·是負(fù)離子自由基

CH4＋·為正離子自由基（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用1．電子

（1）次級(jí)電子的生成及其能量分布

①次級(jí)電子的來源：

1）入射電離輻射在物質(zhì)中慢化時(shí)發(fā)生的多次初級(jí)電離作用:（二）、輻射化學(xué)的基本過程電離整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用2)電離產(chǎn)生的具有較高能量的次級(jí)電子又使物質(zhì)產(chǎn)生次級(jí)電離作用:

e-＋M→M·+＋2e-（二）、輻射化學(xué)的基本過程對(duì)于α粒子和電子，初級(jí)電離事件約占20～30％，其余為次級(jí)電離作用。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用a.不同能量的入射粒子形成的次級(jí)電子能譜是相似的；

b.能量≤5eV的次級(jí)電子占50％以上；

c.次級(jí)電子的平均能量～70eV。（二）、輻射化學(xué)的基本過程整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②低能電子

能量低于介質(zhì)分子電離電位的電子稱為低能電子（5～25eV）。它們?cè)谳椛浠瘜W(xué)中有重要意義：可誘發(fā)三重激發(fā)態(tài)分子；

可被具有正電子親合勢(shì)的分子（如O2、CCl4等）俘獲形成負(fù)離子；可被正離子中和或者在介質(zhì)中陷落成為溶劑化電子。（二）、輻射化學(xué)的基本過程整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

式中f(E)為單位能量間隔的自由電子分額，E為電子能量，I是介質(zhì)的電離電位。（二）、輻射化學(xué)的基本過程整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（2）低能電子的性質(zhì)和反應(yīng)

①低能電子被母體離子再俘獲

一個(gè)低能電子與它原有的母體離子發(fā)生中和的過程稱為再俘獲。如在水中電子可以遠(yuǎn)離母體離子的距離約1.76nm，從慢化到重返母體離子約需10-13s,它們被再俘獲的幾率很大。但實(shí)際上，電子再俘獲是一個(gè)很復(fù)雜的問題，因?yàn)轶w系中還可能存在一些快速的競(jìng)爭(zhēng)過程，例如電子陷落和溶劑化過程，此過程約需10-13～10-11s。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②電子溶劑化

紅外光吸收電子e-IR陷落在淺阱中，也稱淺阱電子e-St。

可見光吸收電子e-vis陷落在較深的陷阱中，稱為深阱電子e-sd或溶劑化電子。一個(gè)從母體離子逐出的電子到溶劑化過程可表示為：整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

—自由電子；

—代表動(dòng)能與環(huán)境溫度下的熱能（kT）達(dá)到平衡的電子；也稱干電子或準(zhǔn)自由電子，無吸收光譜；

—表示陷落電子或淺阱電子；

—表示溶劑化電子或深阱電子。（二）、輻射化學(xué)的基本過程整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用③電子加成反應(yīng)

低能電子（氣相中<，液相中～），易被一些分子俘獲成負(fù)離子。這些分子通常具有正的電子親合勢(shì)或低能電子空軌道，主要有鹵素、有機(jī)鹵化物、氧、水和醇，在經(jīng)跡中，這些分子與低能電子起反應(yīng)，正離子也與低能電子起反應(yīng)，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。

電子加成反應(yīng)可分為三種類型。（二）、輻射化學(xué)的基本過程整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用1）M＋e-→M-

必要條件：形成負(fù)離子釋放的電子親合勢(shì)小于母體分子有關(guān)的鍵的離解能。如O2＋e-→O-2·

O2俘獲電子的閥能接近于零

電子親合勢(shì)0.6eV

O=O鍵的離解能5.1eV整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用2）M＋e-→R·＋x-

一些分子的電子親合勢(shì)大于分子中相關(guān)化學(xué)鍵的離解能，這些分子俘獲電子形成負(fù)離子時(shí)發(fā)生鍵斷裂。

如:I2＋e-→I·＋I(xiàn)-

水分子的電子加成反應(yīng)較特殊。H2O的電子親合勢(shì)小于H－OH鍵的離解能，因此孤立水分子（如低壓水蒸氣條件）不能直接俘獲電子形成OH-離子

H2O＋e-→H·＋OH-整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

但在較高水蒸氣壓力或液體水的情況，OH-離子溶劑化為H－OH離解提供了所需的能量，因而可發(fā)生下述反應(yīng):

H2Oaq＋e-→e-aq

→H·＋OH-aq整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理3)M＋e-→R＋＋x-＋e-

這類反應(yīng)是在形成離子對(duì)的同時(shí)釋放出一個(gè)電子

如:C2H5Cl＋e-→C2H+5＋C1-＋e-

下述反應(yīng)電子的最低能量為11.2eV

C2H5Cl＋e-→C2H5C1＋＋2e-輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理2．離子

（1）離子的形成和特征

①

正離子輻射從分子中逐出電子

M－→＋e-

由原初過程形成的活性粒子進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生，包括電子轉(zhuǎn)移；解離；重排和解離；離子－分子反應(yīng)等。②

負(fù)離子

激發(fā)分子分解;中性分子俘獲電子M＋e-→M-輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用③

離子的特征

a．離子具有較高的能量，通常處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)和電子激發(fā)態(tài)，激發(fā)能可在分子內(nèi)重新分配。

b．在正的或負(fù)的分子型離子中，電荷分布可在整個(gè)離子上或局限于一個(gè)基團(tuán)或原子上。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

（2）離子的反應(yīng)：4種反應(yīng)，中和、解離和重排、電荷轉(zhuǎn)移和離子－分子反應(yīng)。①

中和反應(yīng)

類型：a.如M＋＋e-→M≠生成單重或多重激發(fā)態(tài)

M＋＋M-→M＊＋M

氣體分子型離子被電子中和時(shí)，約釋出8～15eV的能量，該值相當(dāng)于原子（或分子）的電離電位（5～25eV）和2倍的鍵解離能（2～10eV），因此一個(gè)孤立的激發(fā)分子可以重新電離或從分子內(nèi)直接去除小分子。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用如H2、CH4，大多數(shù)情況傾向于產(chǎn)生激發(fā)的自由基。如C6(或C6)→C6H10＋H2

C6(或C6)→C6＋

b.離子自由基的中和反應(yīng)

形成激發(fā)的自由基

R+＋e-→R≠·

激發(fā)自由基比一般自由基具有更高的活性。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c.離子分子復(fù)合物的中和反應(yīng)

A·B＋＋e-→C＋D

發(fā)生化學(xué)變化

d.離子－分子反應(yīng)CH3I+＋e-→CH3I＊

CH3I＋e-→CH3·＋I(xiàn)-

如CH3I+＋RH→CH3IH+＋R·

CH3IH+＋I(xiàn)-→CH3·＋HI＋I(xiàn)·整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②

離子解離和重排

離子解離

1）離子分解為多種產(chǎn)物的過程稱為解離。

如電子轟擊苯分子后可產(chǎn)生多種產(chǎn)物即：C6H6＋e-→(C6·)*＋2e-;(C6·)*→C6H+5＋H-

(C6·)*→C4H+4·+C2H2

由質(zhì)譜證實(shí)C6·占66％;C4H4+占13％;C6H5+占9％整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用例如

C3H7+＋·CH3

（·C4H10+）* C2H5+＋·C2H5

·C3H6+＋CH4

上述解離過程，其正電荷總是隸屬在電離電位較小的碎片上；2）離子解離的特點(diǎn)

a.離子解離不一定發(fā)生在最初作用的位置上，通常在弱鍵處易發(fā)生鍵斷裂，解離產(chǎn)物呈現(xiàn)多樣化。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b.在氣態(tài)條件下較液態(tài)條件易發(fā)生；

c．解離反應(yīng)與其它負(fù)離子過程伴有競(jìng)爭(zhēng)。

3）離子的重排

在離子解離的同時(shí)，常常伴有重排過程。例如,在C6H5+中已包含了原屬支鏈的碳原子。

③

離子－分子間的電荷轉(zhuǎn)移

a.氣體分子間的電荷轉(zhuǎn)移

如用慢電子轟擊1：1的He-Ne混合氣體，整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用在壓力低時(shí)He+·/Ne+·＝2

壓力增加He+·/Ne+·值下降，此時(shí)發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移

He+·+Ne→He+Ne+·(He和Ne的第一電離能分別為24.6和21.6eV)

對(duì)于反應(yīng)A＋·＋B→A+B+·正離子從鄰近分子獲取一個(gè)電子而變成中性分子。電荷轉(zhuǎn)移的條件為IA≥IB(I為電離電位)。

b.質(zhì)子轉(zhuǎn)移

C6H12→C6H12+·,e-

C2H5OD＋C6H12+·C2H5ODH++C6H11·整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c.在固體內(nèi)的轉(zhuǎn)移

如遇雜質(zhì)分子s，則IM>IS,則電荷轉(zhuǎn)移被中斷整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用④

離子－分子反應(yīng)

通式

如在水溶液中發(fā)生

自由基將與溶質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)變化。

其中，抽氫反應(yīng)最為常見。

離子－分子反應(yīng)有下列過程整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用a．抽H過程

如：

b．H2轉(zhuǎn)移過程

此外，H+,H-,H2,H2-轉(zhuǎn)移也常發(fā)生。

c．碳－碳鍵的形成和斷裂整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用正碳離子和烯烴的母體離子與中性分子反應(yīng)時(shí)，離子和中性分子可先形成碳－碳鍵，然后通過鍵斷裂生產(chǎn)新的產(chǎn)物

如:整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用3．激發(fā)分子

（1）激發(fā)分子的形成

輻射與物質(zhì)直接作用

整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（2）單重基態(tài)、單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)

分子的電子激發(fā)態(tài)的多重度由2s+1決定。s是自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以有＋1/2(↑)和－1/2（↓）值。

單重基態(tài)：s是零，基態(tài)電子是成對(duì)的，并具有方向相反的自旋。

單重激發(fā)態(tài)：當(dāng)一個(gè)電子從基態(tài)軌道上升到高能軌道，s＝0，此時(shí)2s＋1＝1，此時(shí)分子的狀態(tài)稱為單重激發(fā)態(tài)。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用三重激發(fā)態(tài)：若一個(gè)電子躍遷到高能軌道，但s=1，即自旋量子數(shù)是＋1/2，＋1/2（↑，↑）或－1/2，－1/2（↓，↓）此時(shí)2s+1=3，處于這種狀態(tài)的分子稱為三重激發(fā)態(tài)。三重激發(fā)態(tài)的能量比相應(yīng)的單重激發(fā)態(tài)能量為低。一些慢電子，缺乏足夠的能量使分子激發(fā)到最低單重激發(fā)態(tài)，但可使分子激發(fā)到最低三重激發(fā)態(tài)，正離子與電子的中和作用也導(dǎo)致三重激發(fā)態(tài)。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（3）激發(fā)分子的性質(zhì)和反應(yīng)

①

熒光和磷輻射激發(fā)分子處于單重激發(fā)態(tài)。

各能級(jí)S4→S1之間可發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換，

從S1→S0可發(fā)出熒光；

從T1→S0可產(chǎn)生磷光。

②單分子反應(yīng)

a．激發(fā)分子的自電離：當(dāng)激發(fā)分子的能量大于電離電位時(shí)發(fā)生。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b.重排或異構(gòu)化：可由分子的重排或異構(gòu)化失去激發(fā)能。

c.激發(fā)分子解離：如激發(fā)分子有足夠的能量，可在某一共價(jià)鍵處分裂成二個(gè)自由基（R:S）*→[R·＋·S]或（R:S）≠→[R·*+·S]或[R·+·S*]

③

雙分子反應(yīng)

處于最低單重和三重激發(fā)態(tài)的分子壽命較長(zhǎng)，有可能發(fā)生雙分子反應(yīng)，主要有下列5種反應(yīng)：整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

(或A-+B+)

激發(fā)分子和另一個(gè)分子或離子之間可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程。（一些氧化劑（如Fe3+，Ce4+，O2）通過吸收電子而使熒光猝滅，而Fe2+通過給出電子而猝滅）。a．電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)b．抽出反應(yīng)（奪氫反應(yīng)）

激發(fā)分子從其它分子抽取1個(gè)H原子形成二個(gè)自由基。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c．加成反應(yīng)

如

[ ]T＋O2→

直線型的多核芳烴的三重激發(fā)態(tài)與O2的加成生成跨環(huán)過氧化物。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用d．Stern-Volmer反應(yīng)

如

二個(gè)激發(fā)分子或一個(gè)激發(fā)分子與一個(gè)基態(tài)分子碰撞時(shí)可以交換原子。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用e．能量傳遞

條件D的激發(fā)電位等于或大于A的激發(fā)電位。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（4）敏化劑和猝滅作用

①

敏化劑：在輻射化學(xué)反應(yīng)中，加入的某種物質(zhì)可使反應(yīng)物的量子產(chǎn)率或輻解產(chǎn)率增加，這種物質(zhì)稱為敏化劑。

如輻射硫化中的n-BA整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用機(jī)理：

a．能量傳遞產(chǎn)生的敏化作用

如用二苯酮對(duì)芪（1，2一二苯基乙烯）光異構(gòu)反應(yīng)的敏化作用。

366nm

hυ整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

H5C6HH5C6C6H5

(C6H5)2C0*+C=C →(C6H5)2C0+C=C

HC6H5HH整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b．敏化作用由敏化劑吸收能量后產(chǎn)生的自由基引起

如用2MeV輻照C2H4-H2混合物時(shí)，Ar對(duì)乙烯氫化的敏化作用。Ar+·+e-電離

抽H

加成

自由基反應(yīng)整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

自由基反應(yīng)

自由基反應(yīng)

自由基反應(yīng)

中和②猝滅劑：在輻射化學(xué)反應(yīng)中，加入的某種物質(zhì)可使反應(yīng)物的量子產(chǎn)率或輻解產(chǎn)率降低，這種物質(zhì)被稱為猝滅劑。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用4．自由基

（1）什么是自由基

含有成鍵能力未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子和離子。H、C1原子是簡(jiǎn)單的自由基；

(C6H5)3C·三苯甲基是較復(fù)雜的自由基

O2－·是負(fù)離子自由基

CH4+·是正離子自由基

A*激發(fā)態(tài)分子呈現(xiàn)雙自由基特性整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（2）自由基的形成

在輻射化學(xué)體系中，電離輻射作用形成的原初產(chǎn)物－激發(fā)分子、離子和電子可進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生自由基。①

激發(fā)分子分解

或整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②

激發(fā)分子抽氫反應(yīng)

③

激發(fā)分子電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

④

離子解離

⑤

離子－分子反應(yīng)

整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用⑥

中性分子俘獲電子

⑦

電子加成反應(yīng)

整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用其他非輻射方法也可產(chǎn)生自由基如：

①

熱解法或熱均裂法；

②

光解離方法；

③

氧化還原法；

④

羥酸鹽電解

⑤

有機(jī)方法自由基在液相或固相中，存在籠蔽效應(yīng)。籠蔽效應(yīng)與溶劑的粘度有關(guān)，粘度大，籠蔽效應(yīng)大；籠蔽效應(yīng)與溶劑的溫度有關(guān)，溫度高，籠蔽效應(yīng)小。氣相中，擴(kuò)散迅速，一般不存在籠蔽效應(yīng)。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（3）自由基的性質(zhì)

①穩(wěn)定性

自由基的穩(wěn)定性是指自由基離解或通過鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向。a．鍵離解能（D值）越高，自由基越不穩(wěn)定

自由基穩(wěn)定性

D值（）355 369395400整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b．取代基的性質(zhì)和數(shù)目

如在具有未成對(duì)電子碳原子上的鹵原子取代基。

穩(wěn)定性為：I>Br>C1>F

取代基數(shù)目的穩(wěn)定性為：CC13·>CHC12·>CH2C1·,取代基多，自由基較穩(wěn)定。對(duì)烷基取代基而言：穩(wěn)定性序?yàn)槭?gt;仲>伯

即

叔仲伯整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c．具有共振結(jié)構(gòu)的自由基較穩(wěn)定

如：穩(wěn)定性

d．一些結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的自由基

如2，4，6一三叔丁基苯氧基自由基

t-Bu

t-Bu O·

t-Bu整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用2,2一二苯基－1－苦基偕腙阱自由基（DPPH）

C6H5NO2

-N–N－NO2

O2N整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②自由基的活性

自由基的活性是指自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度，影響因數(shù)：

a．自由基未成對(duì)電子的定域程度

小自由基如H·、CH3·,未成對(duì)電子分布空間小，定域程度達(dá)100％反應(yīng)活性高；整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用另一些有機(jī)自由基，如（C6H5）3C·，未成對(duì)電子分布空間大，定域程度小，活性低。

b．反應(yīng)過程中所斷裂的共價(jià)鍵和生成的共價(jià)鍵的強(qiáng)度。

如自由基從烷烴分子的叔、仲、伯抽取H原子時(shí)，反應(yīng)活化能按叔、仲、伯的次序增加，則自由基抽取H原子的相對(duì)活性為叔>仲>伯。

分子內(nèi)如存在可使C-H鍵強(qiáng)度減弱的官能團(tuán)將會(huì)提高與自由基反應(yīng)的活性。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用

親電性的自由基，如鹵素自由基，可與分子中電子密度較高的部位進(jìn)行反應(yīng)。

如

CH3·自由基是親核的，更傾向作用于電子密度較低的部位。如整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c．自由基反應(yīng)的選擇性

非?；顫姷淖杂苫?，如F和C1原子，他們對(duì)不同類型鍵的作用，幾乎沒有選擇性；不活潑的自由基，如Br或CCl3·在反應(yīng)中有較好的選擇性。

自由基反應(yīng)的選擇性還與形成新鍵的能量有關(guān)，新鍵的離解能越大，自由基反應(yīng)的選擇性越差；

溫度對(duì)自由基的選擇性也有影響，溫度升高，選擇性變差。

（4）自由基反應(yīng)的特性整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用a．化學(xué)過程

如偶聯(lián)反應(yīng)形成新鍵

歧化反應(yīng)斷裂1個(gè)鍵

它們僅需少量活化能或無需活化能，導(dǎo)致反應(yīng)體系中自由基消失或反應(yīng)鏈終止。b.自由基轉(zhuǎn)移

這一過程將產(chǎn)生一個(gè)新自由基，并導(dǎo)致反應(yīng)鏈的產(chǎn)生，如整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用自由基的活性較高，以多種途徑發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)雜的產(chǎn)物如輻照甲醇水溶液可以發(fā)生偶聯(lián)和歧化，也可能發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移。但也有許多體系在一定條件下，只有一種反應(yīng)是主要的，控制一定的條件，可使化學(xué)反應(yīng)向有利于需要的方向發(fā)展。

（5）影響自由基反應(yīng)的因數(shù)

①

位阻效應(yīng)整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用自由基本身結(jié)構(gòu)引起位阻效應(yīng)外，被作用物的立體阻礙作用也影響自由基的反應(yīng)。位阻效應(yīng)可阻止或促進(jìn)反應(yīng)。

如位阻效應(yīng)對(duì)下式反應(yīng)有利

加成反應(yīng)

對(duì)下式反應(yīng)不利整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②

溶劑效應(yīng)

溶劑對(duì)自由基反應(yīng)的影響一般不明顯，但在下述條件下將影響自由基反應(yīng)：

與反應(yīng)自由基形成絡(luò)合物，并改變其性質(zhì)；溶劑可通過它的極化度和粘度影響自由基反應(yīng)，或通過稀釋效應(yīng)改變反應(yīng)速率。

（6）由基反應(yīng)

①自由基重排反應(yīng)

一個(gè)基團(tuán)（或原子）從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到同一分子的另一個(gè)原子上，同時(shí)達(dá)到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用大多數(shù)自由基的重排反應(yīng)是在相鄰的兩個(gè)原子間發(fā)生，即自由基1，2轉(zhuǎn)移自由基內(nèi)部的原子和基團(tuán)（如H、）也可以發(fā)生轉(zhuǎn)移

CH3HCH3H

CH3C C·→·CCCH3

H HHH

在有的情況下，也可發(fā)生較遠(yuǎn)距離的轉(zhuǎn)移。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用②自由基碎裂（離解）反應(yīng)

自由基中心的β鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)較小的自由基和一個(gè)不飽和分子的過程，稱為自由基碎裂反應(yīng)或自由基β消除烷氧自由基消除一個(gè)烷基自由基而生成一個(gè)羰基化合物，這類碎裂過程稱為β-斷裂。

③加成反應(yīng)

自由基與不飽和烴的加成反應(yīng)是自由基的一個(gè)特征反應(yīng)。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用④自由基抽出反應(yīng)

自由基從有機(jī)化合物中抽出一個(gè)一價(jià)原子的反應(yīng)，通常抽出H和鹵素原子。

如：通常生成的自由基比反應(yīng)的自由基穩(wěn)定。

⑤自由基偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)是指不需要或僅需要少量活化能的反應(yīng)，偶聯(lián)后形成鍵釋放的能量等于該鍵的離解能。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用⑥歧化反應(yīng)

β-氫原子從一個(gè)自由基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由基，并生成非自由基產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。⑦電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

自由基可通過單電子轉(zhuǎn)移生成，也可通過單電子轉(zhuǎn)移而消失，如整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用⑧自氧化反應(yīng)

自氧化可導(dǎo)致橡膠和塑料的老化，引發(fā)劑可能是雜質(zhì)或次要成分，也可能是主要成分。如

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（7）自由基的檢測(cè)

自由基的活性高、壽命短，檢測(cè)主要采用：

①

化學(xué)法：向體系中加入某些能與自由基反應(yīng)的物質(zhì)，通過鑒定最終產(chǎn)物來推斷自由基的生成。如常用的自由基清除劑DPPH，它是一種穩(wěn)定的自由基，在固態(tài)可保留很久，不與氧反應(yīng)，不發(fā)生二聚合，水溶液呈紫色，很易與活潑自由基反應(yīng)使顏色發(fā)生變化，從而檢測(cè)自由基的含量。整理課件§2同步輻射三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理