配位化合物精簡

配位化合物精簡1第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二4.3.1

價鍵理論

第一節(jié)配合物的基本概念1.中心原子或離子(M)：提供空軌道

2.配位體(L)：提供孤對電子二者形成配位鍵ML形成體(中心原子或離子)與配位體采用不同方式成鍵,形成一定空間構型的配合物.配合物的組成Cu2+NH3NH3NH3NH32第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4深藍色晶體把純凈的深藍色的硫酸四氨合銅溶于水，分成三分進行實驗：（1）用pH試紙測定酸堿度：pH=7說明沒有明顯NH3。（2）加入稀NaOH時無沉淀生成，說明無簡單Cu2+離子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子

由以上實驗事實可以推知，在硫酸銅氨溶液中，無簡單Cu2+離子，有簡單SO42-離子，無大量NH33第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+

配合物是由可以給出孤對電子或不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配位體）和具有接受孤對電子或不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（中心原子或離子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。配合物的定義銅氨配離子Cu2+NH3NH3NH3NH3[Cu(NH3)4]SO4中心離子或原子與配位體組成內界內界較穩(wěn)定外界與內界組成配位化合物外界能電離K3[Fe(CN)6]4第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二配合物的組成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-配位體:NH3配位原子:N中心離子:Cu2+配位原子——可以給出孤電子對的原子稱為配位原子；配位體——含有配位原子或者π電子對的離子或分子，簡稱配體。常見配體：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2—CH2—CH2—H2N：CH2＝CH2、

配位化合物通常由內界和外界組成，內界用[]括起內界[Cu(NH3)4]2+外界SO42-配合物[Cu(NH3)4]SO45第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二復鹽與配合物的區(qū)別復鹽KCl·MgCl2·6H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4電中性配合物——如Fe(CO)5

、Co(NH3)3Cl3

無外界

配酸H2[PtCl6]、配堿[Cu(NH3)4](OH)2

、配鹽[Cu(NH3)4]SO4有內界和外界，分別電離產(chǎn)生離子配合物K+,Cl-,Mg2+溶于水[Cu(NH3)42+,SO42-溶于水復鹽電離出的離子全部是簡單離子配合物溶液中存在復雜基團6第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二配位體單齒配體──指只有一個配位原子的配體。如NH3、H2O、鹵離子等多齒配體──與中心離子結合（配位）的配位原子不止一個的配位體稱多齒配體。如：乙二胺（*NH2─CH2─CH2─H2N*）（雙齒配體，可表示為en）、EDTA（乙二胺四乙酸）（六齒配體）配位數(shù)與中心原子結合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。如：[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位數(shù)是4[Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位數(shù)是6[Co(en)3]3-：Co3+的配位數(shù)是6配位數(shù)=配位原子數(shù)練習：（1）[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2（2）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]一般說來，中心離子的半徑越大，電荷越高，配位數(shù)越大。配位體哪些因素影響配位數(shù)呢?7第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二注意：化學式相同但配位原子不同，名稱則不同:NO2

硝基:ONO

亞硝酸根:SCN

硫氰酸根:NCS

異硫氰酸根配合物的命名

含多個配位體時,一般先酸性,先無機,同類配位體時,按配位原子排序順序[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)配離子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)（比較CuSO4

硫酸銅）[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵(Ⅲ)配離子K3[Fe(CN)6]

六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀(陽離子和配陰離子之間加個“酸”字)H2[SiF6]

六氟合硅酸(陽離子只有氫離子時,不寫陽離子名稱)[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN

:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)8第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

命名并指出配位數(shù)：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2配合物名稱和配位數(shù)1、三氯化六氨合鈷(Ⅲ)62、四異硫氰合鈷(Ⅱ)酸鉀43、二氯化一氯·五氨合鈷(Ⅲ)64、四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀45、二氯·二氨合鉑(Ⅱ)46、硫酸三氨·一氮氣合鈷(Ⅱ)47、二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷(Ⅲ)配位數(shù):6

[Cu(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合銅

H[PtCl3NH3]三氯·一氨合鉑(Ⅱ)酸9第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二思考一:

某物質實驗式為PtCl4.2NH3,其水溶液不導電,加入硝酸銀無白色沉淀,以強堿處理無刺激性氣體產(chǎn)生,該物質的結構式如何書寫?配合物的用途濕法冶煉沉淀劑穩(wěn)定劑萃取和提純隱蔽劑特效檢測劑思考二:組成相同的三種配位化合物化學式均為CrCl3.6H2O,顏色不同.分別加入足量AgNO3,亮綠色者有2/3的氯沉淀產(chǎn)生,暗綠色者有1/3的氯沉淀產(chǎn)生,紫色者能沉淀出全部氯.已知Cr的配位數(shù)為6,請寫出它們的結構式.多齒配合物往往具有同分異構現(xiàn)象10第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)配合物中的化學鍵理論價鍵理論配位鍵的本質配位鍵的本質是成鍵一方（如中心原子）提供空價軌道(可先雜化)，另一方（如配位體）提供孤對電子或π電子形成的共價鍵,配位體的幾何構形中心體的雜化軌道類型。σ配鍵──配位體提供孤對電子或π電子對與中心原子空軌道形成的配位鍵?！鼳g+4d5s5pNH3NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+中σ配鍵的形成sp雜化11第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二雜化軌道和空間構型的關系配位數(shù)雜化態(tài)空間構型

2sp

直線型

3sp2

平面三角形

4

sp3

四面體

4

dsp2

平面正方形

5dsp3

三角雙錐

6d2sp3sp3d2

正八面體

12第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二配合物的磁性

n——未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引μ>0,

n>0

例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥μ=0,n=0鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。磁矩：(B.M.)玻爾磁子第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二[Ni(CN)4]2-的μ=0,其空間構型為平面正方形[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-[NiCl4]2-的μ=2.83B.M,空間構型為四面體.14第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二以Fe(CN)63-為例說明中心離子的雜化軌道和配合物的配位鍵形成示意圖表示如下：↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化由CN-提供的電子對3d4s4p問題:為何采用d2sp3雜化而非sp3d2雜化呢?形成配離子的軌道示意圖

配位原子電負性小，容易給出孤對電子，這些孤對電子影響了中心離子的電子層結構，使（n-1）d軌道上的成單電子被強行配對，騰出內層能量較低的軌道接受孤對電子,配合物較穩(wěn)定。此類配體主要是CN-(C為配位原子).15第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二[Ni(CN)4]2-配離子的形成示意圖為:↑↓↑↓↑↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化由CN-提供的電子對3d4s4p3d4s4pNi2+[Ni(CN)4]2-所以,Ni(CN)42-中心離子是dsp2雜化,配體構型為平面四方形.較穩(wěn)定.16第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二三、內軌型配合物和外軌型配合物↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe2+[Fe(CN)6]3-3d4s↑↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓Fe(H2O)2+6H2O↑↓↑↑↑↑5dsp3d2雜化d2sp3雜化外軌型配合物內軌型配合物4pFe(H2O)2+

形成外軌型配合物的配體有F-、H2O等，其配位原子是電負性較大的鹵素原子和氧原子，不容易給出孤對電子，對中心離子的影響小，因而不會使中心離子的電子強行配對。17第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二外軌型配合物一般成單電子數(shù)較

,配合物的磁矩較

，所以可根據(jù)磁矩大小判斷配合物是屬于外軌型還是內軌型化合物.外軌型配合物穩(wěn)定性相對較

.配合物的穩(wěn)定性：低自旋(內軌型)>高自旋(外軌型)

磁矩:外軌型>內軌型想一想：

Fe(H2O)2+和[Fe(CN)6]3-中哪一種較穩(wěn)定？哪一種磁矩較大？大多差

形成配合物時，如果中心原子的d電子保持較多的成單電子，這時配位體的電子排布在能量較高的軌道上,因此稱這類配合物為外軌型配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成單d電子進行壓縮成雙，騰出能量較低的空軌道接受配體電子對,從而形成較少成單電子的配合物，這類配合物稱為內軌型配合物。如上面的[Fe(CN)6]3-18第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二形成高自旋配合物的配體有F-、H2O等，其配位原子是電負性較大的鹵素原子和氧原子，不容易給出孤對電子，對中心離子的影響小，因而不會使中心離子的電子層結構發(fā)生改變。反之，如果配位原子電負性小，則容易給出孤對電子，這些孤對電子影響了中心離子的電子層結構，使（n-1）d軌道上的成單電子被強行配對，騰出內層能量較低的軌道接受孤對電子，從而形成低自旋配合物。這類配體主要是CN-(C為配位原子)、-NO2。（由CN-形成的配合物一般很穩(wěn)定，而由F-、H2O形成的配合物穩(wěn)定性差些就是這個原因）練習:

Co(NH3)63+和Co(NH3)62+

的磁矩分別為0和5.0B.M，判斷中心離子的雜化軌道類型和空間構型，并判斷屬于內軌還是外軌，比較穩(wěn)定性強弱。19第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二晶體場理論要點：在配合物中，中心離子M處于帶電配位體L的靜電場中，二者靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。20第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二八面體場中d軌道能級分裂21第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二22第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二排布原則：①能量最低原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理分裂能o電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量配位體的電子到底按哪種形式排布決定于分裂能與電子成對能的大小。電子成對能小些，則電子盡可能排在能量低的軌道，屬于低自旋型，磁矩小，穩(wěn)定；分裂能小則電子排在高能量軌道上，屬于高自旋型，磁矩大，也不穩(wěn)定。23第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二[Fe(CN)6]3-Fe(H2O)2+o＜Po＞P高自旋配合物，磁性大低自旋配合物，磁性弱24第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二解釋配合物的磁性解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的顏色（吸收光譜）所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。你能解釋為何Zn2+的配合物沒有顏色，而Fe3+的配合物有顏色嗎？沒有d電子或有10個d電子的配位離子顏色淺或無色，因為其無d電子躍遷25第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二第四節(jié)配合物的穩(wěn)定性4-1配離子的穩(wěn)定性一、配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)與弱電解質類似，配合物在溶液中也存在著離解平衡，同樣可以用平衡定律表示Cu(NH3)42+Cu2+＋4NH3[Cu2+][NH3]4

K不穩(wěn)＝────--[Cu(NH3)42+]Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+K穩(wěn)＝────--[Cu2+][NH3]4

[Cu(NH3)42+]

1所以

K不穩(wěn)==————K穩(wěn)配合物的K穩(wěn)越大，其穩(wěn)定性越強26第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二二、逐級穩(wěn)定常數(shù)Cu2+＋NH3Cu(NH3)2+K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]Cu(NH3)2+＋NH3Cu(NH3)22+K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]多配位數(shù)配合物的生成是分步進行的，如：Cu(NH3)22+＋NH3Cu(NH3)32+K3＝————————————

[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32+＋NH3Cu(NH3)42+K4＝————————————

[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K穩(wěn)＝K1·K2·K3·K4lgK穩(wěn)＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4由此可以得出第一級穩(wěn)定常數(shù)第二級穩(wěn)定常數(shù)第三級穩(wěn)定常數(shù)第四級穩(wěn)定常數(shù)Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+27第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二4-2穩(wěn)定常數(shù)的應用判斷配位反應進行的方向或程度例判斷下列反應進行的方向:Ag(NH3)2+＋2CN-Ag(CN)2-＋2NH3可以看作是下列兩個反應的總和：Ag(NH3)2+Ag+＋2NH3K1＝——————————

1K穩(wěn)Ag(NH3)2+Ag+＋2CN-Ag(CN)2-

K2＝K穩(wěn)Ag(CN)2-

K＝————————————==K1·K2=————————原反應的平衡常數(shù)為：[Ag(CN)2-][NH3]2

[Ag(NH3)2+][CN-]2

K穩(wěn)Ag(CN)2-K穩(wěn)Ag(NH3)2+查表求K穩(wěn)Ag(NH3)2+==1.7×107K穩(wěn)Ag(CN)2-==1.0×1021所以K=5.8×1013平衡常數(shù)很大，說明上述反應很完全。28第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二計算溶液中有關離子的濃度例1在1ml0.04mol·L-1AgNO3

溶液中，加入1ml2mol·L-1NH3

，計算在平衡后溶液中的Ag+

濃度。解：設平衡時[Ag+]＝x

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+混合初時濃度(mol·L-1)0.0210反應平衡濃度(mol·L-1)x1-2×(0.02-x)0.02-x查表：K(穩(wěn)，Ag(NH3)2+)＝1.7×107

K較大,說明x很小,所以

[NH3]=0.96mol·L-1[Ag(NH3)2+]≈0.02解得:x＝1.28×10-9(mol·L-1)答:溶液中Ag+離子的平衡濃度是1.28×10-9mol·L-1K=————————=——————=1.7×107

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]20.02x×0.96229第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二例2100ml1mol·L-1NH3中能溶解固體AgBr多少克?解：<1>AgBrAg+＋Br-Ksp＝7.7×10-13<2>Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K穩(wěn)＝1.7×107<1>＋<2>得：AgBr＋2NH3Ag(NH3)2+＋Br-K＝Ksp·K穩(wěn)＝1.31×10-5設平衡時溶解的AgBr濃度為xmol·L-1，則：[Br-]＝[Ag(NH3)2+]＝xmol·L-1[NH3]＝1-2x≈1mol·L-1

x2K=───＝1.31×10-512∴x＝3.62×10-3mol·L-1AgBr的式量為188，100ml1mol·L-1NH3溶解的AgBr是：

3.62×10-3×188×0.1＝0.68(g)30第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二四、計算電極電勢例3計算[Ag(NH3)2+]＋eAg＋2NH3體系的標準電勢。已知：[Ag(NH3)2]+

的K穩(wěn)=1.7×107;E0(Ag+/Ag)=0.8V解：[NH3]＝[Ag(NH3)2+]＝1mol·L-1時

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K穩(wěn)

=——————————=————

＝1.7×107Ag(NH3)2+[Ag+][NH3]21[Ag+][Ag+]＝5.9×10-8mol·L-1所以

[Ag(NH3)2+]＋eAg＋2NH3

E°([Ag(NH3)2+]/Ag)＝E(Ag+/Ag)==E°(Ag+/Ag)＋0.0592lg[Ag+]

＝0.81＋0.592lg(5.9×10-8)＝0.38(V)在標準狀態(tài)下，[Ag(NH3)2+][NH3]濃度為1mol·L-1因此,金屬離子形成配位離子后,濃度下降,電極電勢降低,氧化性減弱而還原能力增強.31第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二解：<1>設0.1mol·L-1的Ag(NH3)2+溶液中Ag+濃度為xmol·L-1Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K穩(wěn)＝1.7×107初時濃度000.1平衡濃度x2x0.1-x≈0.1例4若在0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2+]

溶液中，加入NaCl使NaCl的濃度達到0.001mol·L-1時，有無AgCl沉淀？同樣，在含有2mol·L-1NH3

的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2+]離子溶液中，加入NaCl，也使其濃度達到0.001mol·L-1

，問有無AgCl

沉淀？已知K穩(wěn)[Ag(NH3)2+]=1.7×107Ksp(AgCl)=1.6×10-10

Ag(NH3)2+的離解度：α＝————

＝————————×100%＝1.14%[Ag+]C總1.14×10-30.1當[Cl-]=0.001mol·L-1時[Ag+][Cl-]＝1.14×10-3×0.001＝1.14×10-6>Ksp有沉淀AgCl析出。

0.1────＝1.7×107x×(2x)2解得：x＝1.14×10-3mol·L-1<2>設溶液中Ag+濃度為ymol·L-1

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+

初時濃度020.1平衡濃度y2+2y≈20.1-y≈0.1

0.1∴────＝1.7×107

y×22解得y=1.47×10-9(mol·L-1)Ag(NH3)2+的離解度為：

α＝[1.47×10-9/0.1]×100%＝1.47×10-6%當[Cl]=0.001mol·L-1時，[Ag+][Cl-]＝1.47×10-9×0.001＝1.47×10-12<Ksp無AgCl沉淀析出。32第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)配合物形成時的性質變化顏色變化顏色的變化又常常是某種配合物的特征變化，常用于金屬離子的鑒定Fe3+＋nSCN-====Fe(SCN)n(n-3)-(紅色)Cu2+＋4NH3====Cu(NH3)42+(深藍色)

丙酮Co2+＋4SCN-=====Co(SCN)42-(藍色)33第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二二、溶解度的改變難溶物配合劑配合物+金屬離子+陰離子KspK穩(wěn)K=KSP·K穩(wěn)HgI2(紅色,s)＋2I-＝HgI42-(無色)AgCl(白,s)＋2NH3＝Ag(NH3)2+(無色)Au(s)＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O例子Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K穩(wěn)＝1.7×107Ag+＋2CN-[Ag(CN)2-]K穩(wěn)＝1.0×1021AgI2Ag+＋2I-Ksp＝1.5×10-16AgI2+2NH3==Ag(NH3)2++2I-K=2.5×10-9AgI2+2CN-==Ag(CN)2-+2I-K=1.5×105因此,AgI2較難溶于氨水，容易溶于氰化物中。34第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二三、電極電勢的改變V如右圖所示，在銅鋅原電池中測得電池電勢為1.0V,現(xiàn)在在硫酸銅溶液中加入氨水直至生成的沉淀溶解,可發(fā)現(xiàn)電表的讀數(shù)變小,再往硫酸鋅溶液中加入氨水,又可觀察到電表讀數(shù)增大。CuSO4ZnSO4加入氨水讀數(shù)變小加入氨水讀數(shù)變大由于形成配合物后，電極電勢降低，使金屬離子的氧化能力降低，金屬的還原能力升高。35第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二四、酸堿性的變化HF(弱酸)＋BF3＝H[BF4](強酸)HCN(弱酸)＋AgCN(s)＝H[Ag(CN)2](強酸)在一元弱酸溶液中加入路易斯酸(如金屬離子)與弱酸根形成配離子后，則形成的配合酸成為強酸Cu(OH)2(弱堿)＋4NH3＝[Cu(NH3)4](OH)2(強堿)Zn(OH)2(弱堿)＋4NH3＝[Zn(NH3)4](OH)2(強堿)同樣，在難溶金屬氫氧化物中加入配位劑，則形成配合物后因釋放出OH-而使堿性加強。36第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二螯合物往硫酸鎳溶液中加入少量氨水，再滴入幾滴丁二酮肟，可觀察到鮮紅色的沉淀。讓我們解釋這個實驗事實。2一個配體用兩個配位原子與中心原