電勢(shì)-pH曲線的測(cè)定課件

實(shí)驗(yàn)十五電勢(shì)－pH曲線的測(cè)定

湘南學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系（1）測(cè)定Fe3+/Fe2+－EDTA絡(luò)合體系在不同pH條件下的電極電勢(shì)，繪制電勢(shì)—pH曲線（2）了解電勢(shì)—pH圖的意義及應(yīng)用（3）掌握電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)和pH值的測(cè)量原理和方法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩?、?shí)驗(yàn)原理許多氧化還原反應(yīng)(redoxreaction)的發(fā)生，都與溶液的pH值有關(guān)，此時(shí)電極電勢(shì)不僅隨溶液的濃度和離子強(qiáng)度變化，還隨溶液的pH值不同而改變。如果指定溶液的濃度，改變其酸堿度，同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的電極電勢(shì)與溶液的pH值，然后以電極電勢(shì)對(duì)pH作圖，這樣就繪制出電勢(shì)—pH曲線，也稱為電勢(shì)—pH圖。圖15-1為Fe3+/Fe2+－EDTA和S/H2S體系的電勢(shì)與pH的關(guān)系示意圖。圖15-1電勢(shì)－pH關(guān)系示意圖(2)S/H2S體系(1)Fe3+/Fe2+－EDTA體系對(duì)于Fe3+/Fe2+－EDTA體系，在不同pH值時(shí)，其絡(luò)合物有所差異。假定EDTA的酸根離子為Y4－，下面我們將pH值分成三個(gè)區(qū)間來討論其電極電勢(shì)的變化。（1）在高pH值（圖15-1中的區(qū)間）時(shí)，溶液的絡(luò)合物為和，其電極反應(yīng)為：

+e－=====+根據(jù)能斯特（Nernst）方程，其電極電勢(shì)為：式中為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為活度。（15-1）由與活度系數(shù)γ和質(zhì)量摩爾濃度m的關(guān)系可得：

=γ·m （15-2）同時(shí)考慮到在稀溶液中水得活度積KW--(activityproduct)可以看作為水的離子積，又按照pH定義，則（15-1）式可改寫為：(15-3)令在溶液離子強(qiáng)度和溫度一定時(shí)，b1為常數(shù)。則

（15-4）

在EDTA過量時(shí)，生成的絡(luò)合物的濃度可近似地看作為配置溶液時(shí)鐵離子的濃度，即m(FeY2－)≈m(Fe2+)，m(Fe(OH)Y2－)≈m(Fe3+)。當(dāng)m(Fe3+)與m(Fe2+)比例一定時(shí)，與pH呈線性關(guān)系，即圖15-1中的ab段。圖15-1電勢(shì)－pH關(guān)系示意圖(2)S/H2S體系(1)Fe3+/Fe2+－EDTA體系（2）在特定的pH范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+與Fe3+與EDTA生成穩(wěn)定的絡(luò)合物和，其電極反應(yīng)為：

+e－======電極電勢(shì)表達(dá)式為：（15-5）式中

當(dāng)溫度一定時(shí)，b2為常數(shù)，在此pH范圍內(nèi)，該體系的電極電勢(shì)只與m(FeY2－)/m(FeY－)的比值有關(guān)，或者說只與配制溶液時(shí)m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有關(guān)。曲線中出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)（如圖15-1中的bc段）。圖15-1電勢(shì)－pH關(guān)系示意圖(2)S/H2S體系(1)Fe3+/Fe2+－EDTA體系（3）在低pH時(shí)，體系的電極反應(yīng)為FeY－+H++e－======FeHY－同理可求得(15-6)在m(Fe2+)/m(Fe3+)不變時(shí)，與pH呈線性關(guān)系（即圖15-1中cd段）。圖15-1電勢(shì)－pH關(guān)系示意圖(2)S/H2S體系(1)Fe3+/Fe2+－EDTA體系由此可見，只要將體系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金屬（Pt絲）作導(dǎo)體組成一電極，并且與另一參比電極（飽和甘汞電極）組合成一原電池測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，即可求得體系(Fe3+/Fe2+－EDTA)的電極電勢(shì)。與此同時(shí)采用酸度計(jì)測(cè)出相應(yīng)條件下的pH值，從而可繪制出相應(yīng)體系的電勢(shì)－pH曲線。3.儀器與試劑

PZ91型直流數(shù)字電壓表，PHS－25型酸度計(jì)，150mL四頸瓶，飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode)，玻璃電極(glasselectrode)，鉑電極(platinumelectrode)，79HW－1型恒溫磁力攪拌器(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（化學(xué)純），(NH4)Fe(SO4)2·12H2O（化學(xué)純）EDTA（四鈉鹽）（化學(xué)純），NaOH溶液（2.00mol·L-1），HCl溶液（4.00mol·L-1）4.實(shí)驗(yàn)步驟（1）儀器裝置圖15-2電勢(shì)－pH測(cè)定裝置圖（2）溶液配制

預(yù)先稱量0.723gNH4Fe(SO4)2，0.588g(NH4)2Fe(SO4)2，2.923gEDTA，然后按下列次序?qū)⒃噭┘尤胨念i瓶中：EDTA，40mL水，NH4Fe(SO4)2；35mL水，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，配制成約75mL溶液。（3）電極電勢(shì)和pH的測(cè)定打開電磁攪拌器，待攪拌子旋轉(zhuǎn)穩(wěn)定后，再插入玻璃電極，然后用2.00mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值（溶液顏色變?yōu)榧t褐色，大約pH位于7.5至8.0之間）。在數(shù)字電壓表上和酸度計(jì)上，直接讀取電動(dòng)勢(shì)與相應(yīng)的pH值。然后用滴管滴加HCl溶液調(diào)節(jié)pH，每次改變量約0.3，直到溶液的pH值為3.0左右，即可停止實(shí)驗(yàn)并及時(shí)取出玻璃電極和甘汞電極，用水沖洗干凈，然后使儀器復(fù)原。5.數(shù)據(jù)處理以表格形式正確記錄數(shù)據(jù)。并將測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)換算成相對(duì)參比電極的電勢(shì)。然后繪制電勢(shì)－pH曲線，由曲線確定FeY－和FeY2－穩(wěn)定的pH范圍。PHS-3C精密酸度計(jì)使用方法：（一）pH值的測(cè)定1在測(cè)定溶液pH值時(shí),將pH電極,參比電極,和電源分別插入相應(yīng)的插座中.將功能開關(guān)撥至pH位置.2儀器接通電源預(yù)熱30分鐘(預(yù)熱時(shí)間越長越穩(wěn)定)后,將所有電極插入pH6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(第一種)中,平衡一段時(shí)間(主要考慮電極電位的平衡),待遇讀數(shù)穩(wěn)定后,調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器,使儀器顯示6.86.3用蒸餾水沖洗電極并用吸水紙擦干后,插入pH4.01標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(第二種)中,待遇讀數(shù)穩(wěn)定后,調(diào)節(jié)斜率調(diào)節(jié)器,使儀器顯示4.01.儀器就校正完畢.為了保證精度建議以上2,3兩個(gè)標(biāo)定步驟重復(fù)一,二次.一旦儀器校正完畢,"定位"和"斜率"調(diào)節(jié)器不得有任何變動(dòng).4用蒸餾水沖洗電極并用吸水紙擦干后,插入樣品溶液中進(jìn)行測(cè)量.若測(cè)定偏堿性的溶液時(shí),應(yīng)用pH6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(第一種)和pH9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(第二種)來校正儀器.為了保證pH值的測(cè)量精度要求每次使用前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液加于校正.注意校正時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與狀態(tài)(靜止還是流動(dòng))和被測(cè)液的溫度與狀態(tài)要應(yīng)盡量一致.在使用過程中,遇到下列情況時(shí)儀器必須重新標(biāo)定:①換用新電極;②"定位"或"斜率"調(diào)節(jié)器變動(dòng)過.自動(dòng)電位滴定儀ZD－2使用說明書測(cè)量電極電位（mv值）

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