高分子物理第四

高分子物理第四第一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.1高分子溶液的特征4.2高聚物的溶解4.3高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)4.4高分子亞濃溶液4.5高分子濃溶液4.6聚電解質(zhì)溶液4.8共混物的混溶性第二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上第三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第一節(jié)：高分子溶液的特征研究高分子溶液的意義1.實(shí)際意義：

高分子溶液在實(shí)際生產(chǎn)中具有非常重要的意義。如纖維的紡絲、涂料以及粘合劑的應(yīng)用等，都離不開(kāi)高分子溶液的應(yīng)用。第四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.理論意義：在高分子物理學(xué)的研究中，利用高分子溶液的特點(diǎn)來(lái)研究:（1）高分子的形態(tài)—構(gòu)象；（2）高分子尺寸的大小；（3）高分子與高分子之間的相互作用；（4）高分子與低分子之間的相互作用；（5）幫助揭示高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（6）測(cè)定高聚物的分子量和分子量分布等。第六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高分子溶液的一般特征高分子溶液與低分子溶液比較有一系列不同的性質(zhì)，這主要是由于高分子的分子量比小分子要大得多，通常大幾百甚至幾千倍，這樣大的量變必然帶來(lái)質(zhì)的變化，從而使得高分子溶液具有某些特征。概括起來(lái)主要有以下幾點(diǎn)：第七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高分子的溶解過(guò)程要比小分子緩慢的多;柔性鏈高分子溶液的粘度要比小分子大很多;高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液（能用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述）;高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多;高分子溶液性質(zhì)存在分子量依賴(lài)性，而高聚物又有分子量多分散的特點(diǎn)，因此增加了高分子溶液性質(zhì)的復(fù)雜性;

例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài)原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動(dòng)仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。第八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、溶解過(guò)程的特點(diǎn)

由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性:分子量大而且具有多分散性，分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)的不同，高分子的聚集態(tài)又有非晶態(tài)與晶態(tài)之分，因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。第二節(jié)高聚物的溶解第九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

當(dāng)溶劑分子通過(guò)擴(kuò)散與溶質(zhì)分子均勻混合成為分子分散的均相體系，我們稱(chēng)為溶解。高聚物溶解過(guò)程的特點(diǎn)有：

高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度也差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱(chēng)為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。第十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶劑化概念：溶質(zhì)與溶劑分子接觸時(shí)，溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用，此作用力大于溶質(zhì)分子之間的相互作用力（內(nèi)聚力），從而使得溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用稱(chēng)為溶劑化作用。非晶高聚物的溶解過(guò)程通常來(lái)講非晶態(tài)高聚物的溶解分為兩個(gè)階段：即溶脹階段和溶解階段。溶脹又分為兩種類(lèi)型：無(wú)限溶脹和有限溶脹。第十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

無(wú)限溶脹是指高聚物溶解于它的良溶劑時(shí)，能無(wú)限地吸收溶劑，直至溶解成為均勻的溶液為止，所以，溶解可以看成是高聚物無(wú)限溶脹的結(jié)果。有限溶脹是指高聚物吸收溶解，溶脹到一定程度之后，不論與溶劑接觸多久，吸入的溶解量不再增加而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為有限溶脹。第十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

因此，非晶態(tài)高聚物的溶解，首先是高聚物接觸溶劑時(shí)，表面上的分子鏈段先被溶劑化，但由于高分子鏈很長(zhǎng)，還有一部分聚集在內(nèi)的鏈段尚未被溶劑化，不能溶出，直到整個(gè)分子鏈被溶劑化，才能溶解于溶劑中。在溶劑化過(guò)程，溶劑分子由于高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，不斷地?cái)U(kuò)散到高分子溶質(zhì)的內(nèi)部，使內(nèi)部的鏈段也逐步溶劑化，從而使得高分子產(chǎn)生脹大的現(xiàn)象，我們把這種現(xiàn)象稱(chēng)為溶脹。第十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶脹后的高分子隨著溶劑分子不斷向內(nèi)擴(kuò)散，高分子不斷被溶劑化，直到最后所有的高分子轉(zhuǎn)入溶液，這時(shí)達(dá)到溶解。所以溶脹是溶解前必經(jīng)的階段，是高聚物在溶解過(guò)程所特有的現(xiàn)象。第十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

對(duì)于交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此品態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物要困難得多。其次，溶解度與高聚物的分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。對(duì)交聯(lián)高聚物來(lái)說(shuō)，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。第十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過(guò)程，在恒溫恒壓下，這種過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是Gibbs自由能的變化。即式中T是溶解時(shí)的溫度，是混合熵，是混合熱。

因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即，因此的正負(fù)取決于混合熱的正負(fù)及大小。第十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑴對(duì)于極性高聚物在極性溶劑中對(duì)于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱（）,使體系的自由能降低（），所以溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。第十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑵對(duì)于非極性高聚物（非極性溶劑中）一般是吸熱過(guò)程，即，因而只有時(shí)，因此，提高溫度或減少混合熱才能使體系自發(fā)溶解。至于非極性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱?？梢越栌眯》肿拥娜芏裙絹?lái)計(jì)算。假定兩種液體在混合過(guò)程中沒(méi)有體積的變化，則混合熱

這就是經(jīng)典的Hildebrand溶度公式。φ是體積分?jǐn)?shù)；1、2分別表示溶劑和溶質(zhì)；V代表總體積；△E/V—內(nèi)聚能密度⑴第十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二內(nèi)聚能：克服分子間力，把1mol固體或液體移到其分子間引力范圍之外所需要的能量。低分子化合物，其內(nèi)聚能近似為恒容蒸發(fā)熱：

RT是轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所做的膨脹功第十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二如果我們把內(nèi)聚能密度的平方根用δ來(lái)表示，則⑴式可寫(xiě)成：

等式的左面表示單位體積溶液的混合熱，它的大小取決于兩種液體的δ值，如果δ1和δ2愈接近，兩種液體愈能相互溶解，因此δ稱(chēng)作溶度參數(shù)。溶劑與高聚物的溶度參數(shù)以及內(nèi)聚能密度均可測(cè)定出來(lái)。

對(duì)于非極性高聚物來(lái)說(shuō)他們的溶度參數(shù)相差在1.5以上則不能溶解。⑵第二十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

溶度參數(shù)的測(cè)定

對(duì)小分子液體來(lái)說(shuō)，δ值可以從某些物理常數(shù)中求得，例如利用液體的摩爾氣化熱△H，通過(guò)的關(guān)系求出△E和δ。對(duì)于高聚物，不能氣化，當(dāng)然沒(méi)有氣化熱。一般測(cè)定高聚物δ有以下方法。⑴間接法對(duì)于線性高聚物，常用稀溶液粘度法原理如下：高分子稀溶液的粘度用極限粘數(shù)(即特性粘度)表征，其值與高分子線團(tuán)在溶液中的流體力學(xué)體積第二十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二成正比。因此可以想象，溶劑與高分子的溶度參數(shù)愈接近，則△HM值愈小，自發(fā)溶解的傾向愈大，這時(shí)不僅可使高分子一個(gè)個(gè)地分散在溶劑中，而且每個(gè)分子鏈還能充分伸展。使流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致溶液粘度增大。如果我們用若干種溶度參數(shù)不同的液體作為溶劑，分別測(cè)定高聚物在這些溶劑中的極限粘數(shù)，從極限粘數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)關(guān)系中可找到極限粘數(shù)極大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)，那么我們可將此值看作為高聚物的溶度參數(shù)。ηδη極大值處的溶劑的δ可看作高聚物的δ第二十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

對(duì)于交聯(lián)高聚物常用溶脹法在不同溶劑中，溶脹比最大的溶劑的δ值為該聚合物的δ。與稀溶液粘度法相似。δ溶脹比第二十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑵直接法—基團(tuán)估算法（引力常數(shù)計(jì)算法）聚合物的溶度參數(shù)還可由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到。只要將重復(fù)單元中所有基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)加起來(lái)，除以重復(fù)單元的摩爾體積，就可算出聚合物的溶度參數(shù)δ2以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為例，每個(gè)重復(fù)單元中有一個(gè)—CH2—，二個(gè)—CH3—，一個(gè)—C—和一個(gè)—COO—，從表（書(shū)P118）中可以查到每種基團(tuán)的F值進(jìn)行加和得

131.5+2×148.3+32.0+326.6=786.7第二十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二摩爾引力常數(shù)F(cal/cm3)1/2/mol基團(tuán)F基團(tuán)F—CH3148.3>C<32.0—CH2—131.5CH2=126.5>CH—86.0—CH=121.5>C=84.5—NH2226.6—CH=芳香族117.1—NH—180.0—C=芳香族98.1—N—61.1—O—醚，縮醛115.0—CN354.6—O—環(huán)氧化物176.2—NCO358.7—COO—326.6—S—209.4>C=O263.0CL2342.7—CH292.6—CL第一205.1(CO)2O567.3—CL第二208.3—OH225.8—CL芳香族161.0—H芳香族171.0—F41.3—H聚酸-50.5共扼23.3第二十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

重復(fù)單元的分子量為100.1,高聚物的密度為1.19

事實(shí)上，Hildebrand溶度公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合，它是“相似相溶”經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的定量化。對(duì)于稍有極性的高聚物的溶解，溶度公式可作進(jìn)一步的修正如下：式中ω是指極性部分的溶度參數(shù)，Ω是指非極性部分的溶度參數(shù)P是分子的極性分?jǐn)?shù)，d是非極性分?jǐn)?shù)。第二十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二從式(3一7)可知，對(duì)于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。例如聚苯乙烯是弱極性的，δ2=9.1，因此溶度參數(shù)δ1在8.9一10.名的甲苯、苯、氯仿、苯胺等極性不大的液體都是它的溶劑，而丙酮(δ1：10.0)卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的極性太強(qiáng)所致。又如極性很強(qiáng)的聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，這是因?yàn)檫@些溶劑的極性太弱了。而只有極性分?jǐn)?shù)在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙睛、二甲基亞砜、丙二睛和碳酸乙烯醋等才能使其溶解。如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質(zhì)的溶解。第二十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、溶劑的選擇⑴“極性相近”原則“極性相近”原則是人們?cè)陂L(zhǎng)期研究小分子物質(zhì)溶解時(shí)總結(jié)出來(lái)的，即極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑，溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，兩者越易互溶。這原則在一定程度上仍適用于高聚物溶劑體系。

要溶解特定的高聚物，應(yīng)如何選擇它的溶劑，目前還沒(méi)有成熟的理論。人們根據(jù)小分子在溶解時(shí)找到了一些規(guī)律，這些規(guī)律對(duì)高聚物的溶劑選擇也有一定的指導(dǎo)意義。第二十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例如：天然橡膠、丁苯橡膠是非極性高聚物，可以溶解在非極性的溶劑碳?xì)浠衔镏校ㄈ纾罕健⑵?、甲苯、二甲苯中）；聚乙烯醇溶于水中；極性大的聚丙烯晴可以溶于極性大的二甲胺中；聚苯乙烯由于極性比較小，即能夠溶于非極性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于極性不太大的丁酮中。第三十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則status良溶劑劣溶劑第三十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑶內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)δ相近原則由上面高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析，只有當(dāng)高聚物與溶劑的內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近或相等時(shí)，溶解過(guò)程才能進(jìn)行。在選擇高聚物的溶劑時(shí)，除了使用單一溶劑外還可使用混合溶劑，有時(shí)混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力甚至比單獨(dú)使用任一溶劑時(shí)還要好?；旌先軇┑娜芏葏?shù)δ混大致可以按下式進(jìn)行調(diào)節(jié)第三十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如單獨(dú)使用這兩種溶劑時(shí)，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混

=10.6為良溶劑。

對(duì)于混合溶劑，具有加和性，通常表現(xiàn)良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對(duì)的。第三十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來(lái)說(shuō)，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強(qiáng)偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力，以致使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。第三十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。

下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：

具體地說(shuō)，極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。第三十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

—(CH2—CH)n——C—

CLO

電子接受體（親電子體）電子給予體（親核體）

—CH2—C—H+·······O=

CL第三十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因?yàn)榫勐纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類(lèi)似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。第三十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二結(jié)晶性非極性高聚物的溶劑選擇最為困難。它的溶解包括兩個(gè)過(guò)程，其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱過(guò)程，ΔΗm比較大，即使溶度參數(shù)與高聚物相近的液體，也很難滿(mǎn)足的條件，因此只能提高溫度，使TΔSm值增大，才能溶解，例如聚乙烯要在120℃以上才能溶于四氫萘、對(duì)二甲苯等非極性溶劑中，聚丙烯要在135℃才溶于十氫萘中。結(jié)晶性極性高聚物，如果能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。這是因?yàn)闅滏I的生成是放熱反應(yīng)，ΔΗm<0，從而使溶解過(guò)程得以進(jìn)行。如尼龍?jiān)谑覝叵履苋苡诩姿?、冰醋酸、濃硫酸和酚?lèi)，滌綸樹(shù)脂能溶于苯酚、間甲酚與鄰氯苯酚等，聚甲醛能搭于六氟丙酮水合物，都是因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑間生成氫鍵所致。第三十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二總之，對(duì)于高聚物溶劑的選擇，目前還沒(méi)有完全準(zhǔn)確的統(tǒng)一規(guī)律。在實(shí)際工作中根據(jù)上述幾個(gè)判斷并結(jié)合實(shí)踐進(jìn)行選擇。

實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對(duì)制品性能的影響和對(duì)環(huán)境的影響等。第三十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三節(jié)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

(ThermodynamicsofPolymerSolution)高聚物溶液是一個(gè)平衡體系，聚合物的溶解過(guò)程是聚合物與溶劑分子的混合過(guò)程，結(jié)果使體系趨向平衡而成為均勻的溶液，所以高聚物溶解過(guò)程也可以用熱力學(xué)方法來(lái)研究。1理想溶液的熱力學(xué)理論

為了敘述間題方便起見(jiàn)，在討論溶液性質(zhì)時(shí)，也像討論氣體性質(zhì)時(shí)引入理想氣體的概念一樣，引入理想溶液的概念。第四十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶質(zhì)、溶劑分子大小相似溶質(zhì)之間、溶劑之間、溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力相等（所有的分子間作用力相等）溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化ΔVＭ=0溶解過(guò)程中沒(méi)有焓的變化ΔHＭ=0理想溶液的條件：第四十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑴蒸汽壓理想溶液的蒸氣壓服從拉烏爾定律：溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。⑵混合熵N是分子數(shù)目，X是摩爾分?jǐn)?shù)，下表1是指溶劑，下標(biāo)2是指溶質(zhì)，k是玻茲曼常數(shù)。M表示混合過(guò)程；上標(biāo)i表示理想溶液第四十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑶混合自由能

實(shí)際上高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差來(lái)源有兩個(gè)方面:首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱。其次是因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子，具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可以采取許多種構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來(lái)得多，這就意味著混合熵。第四十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二1、Flory—Huggins高分子溶液理論

Flory—Huggins借助于似晶格模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學(xué)性質(zhì)的表達(dá)式，分別介紹如下。⑴高分子溶液的混合熵在推導(dǎo)過(guò)程中做三點(diǎn)假設(shè)：溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子(如圖3-1所示)，x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是把高分子看作由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。第四十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二A-Balloys第四十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量。溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。所有高分子具有相同的聚合度。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可知體系的熵與體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω有如下的關(guān)系式中k是玻茲曼常數(shù)，其值等于氣體常數(shù)R與阿伏伽德羅常數(shù)之比，。如何求解上述分散體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω？由N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子組成的溶液的微觀狀態(tài)數(shù)等于在N=N1+xN2個(gè)格子內(nèi)放置N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方法總數(shù)。第四十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

假定已經(jīng)有j個(gè)高分子被無(wú)規(guī)地放在晶格內(nèi)了，還剩下N-xj個(gè)空格，現(xiàn)在要計(jì)算第j+1個(gè)高分子放入N-xj個(gè)空格中去的放置方法數(shù)。第j+1個(gè)高分子的第一個(gè)鏈段可以放在N-xj個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi);

第二個(gè)鏈段卻只能放在第一個(gè)鏈段的鄰近空格內(nèi)。假定晶格的配位數(shù)為Z,第一個(gè)鏈段的鄰近空格數(shù)目不一定為Z,因?yàn)橛锌赡芤驯环胚M(jìn)去的高分子鏈段所占據(jù)。根據(jù)高分子鏈段在溶液中均勻分布的假定，第一個(gè)鏈段鄰近的空格數(shù)應(yīng)為,因此第二個(gè)鏈段的放置方法數(shù)為，與第二個(gè)鏈段相鄰近的Z個(gè)格子中已經(jīng)有一個(gè)被第一個(gè)鏈段所占，所以第三個(gè)鏈段的放置方法數(shù)應(yīng)為第四十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二晶格的配位數(shù)(latticecoordinationnumber)為Z第一個(gè)鏈段鄰近的空格數(shù)，即第二個(gè)鏈段的放置方法數(shù)為：第三個(gè)鏈段的放置方法：第四十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四、第五等鏈段的放置方法數(shù)依次類(lèi)推，因此第j+1個(gè)高分子在N一xj個(gè)空格內(nèi)放置的方法數(shù)為：假定Z近似等于Z-1，則上式可寫(xiě)成：N2個(gè)高分子在N個(gè)格子中放置方法的總數(shù)為:⑴式⑵式第四十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二這里除以N2！是因?yàn)镹2個(gè)高分子是等同的，當(dāng)它們互換位置時(shí)并不提供新的放置方法。將⑴式代入⑵式得：

考慮溶劑分子放置情況，即在N個(gè)格子中已經(jīng)放置了N2個(gè)高分子，余下的N1個(gè)空格再放入溶劑分子，因?yàn)槿軇┓肿右彩堑韧?，彼此不可區(qū)分，故只有一種放置方法。所以式⑶所表示的Ω就是溶液的總的微觀狀態(tài)數(shù)。因此溶液的熵值為：⑶式⑷式第五十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二用Stirling公式化簡(jiǎn)上式可得溶液的熵為：⑸式

高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化，⑸式所表示的是混合后溶液的熵?；旌锨暗撵赜杉?nèi)軇┖透呔畚飪刹糠纸M成，純?nèi)軇┲挥幸粋€(gè)微觀狀態(tài)，其相應(yīng)的熵為零，至于聚合物的熵，要看聚合物處于什么狀態(tài)而定。因?yàn)楦呔畚锏木B(tài)、取向態(tài)及解取向態(tài)的熵值都不同，現(xiàn)在我們把高聚物的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)，則相應(yīng)的熵不為零，可以由式⑸令N1=0求得第五十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液△S解取向第五十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二所以：其中它們分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。如果用摩爾分?jǐn)?shù)n代替分子數(shù)N，可得：⑹式⑺式第五十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二由以上的推導(dǎo)可知，僅表示由于高分子鏈段在溶液中排列的方式與在本體中排列的方式不同所引起的熵變，稱(chēng)它為混合構(gòu)象嫡，在此并沒(méi)有考慮在溶解過(guò)程中由于高分子與溶劑分子相互作用變化所引起的熵變。對(duì)于多分散性的高聚物Ni和φi分別為各種聚合度的溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分?jǐn)?shù)。第五十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二在似晶格模型理論的推導(dǎo)過(guò)程中有不合理的地方:

沒(méi)有考慮到由于高分子的鏈段之間、溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會(huì)破壞混合過(guò)程的隨機(jī)性，從而引起溶液熵值的減小，所以式(7)的結(jié)果偏高。高分子在解取向態(tài)中，分子之間相互牽連，有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來(lái)，因此過(guò)高地估計(jì)了，使式（7)的結(jié)果偏低。高分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理。而在稀溶液中，鏈段分布是不均勻的，因此式(7）只適用于濃溶液。第五十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑵高分子溶液的混合熱為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，從似晶格模型出發(fā)推導(dǎo)高分子溶液的混合熱時(shí)只考慮最鄰近一對(duì)分子之間的相互作用。我們用符號(hào)1表示溶劑分子，符號(hào)2表示高分子的一個(gè)鏈段，符號(hào)[1-1]、[2-2]和[1-2]分別表示相鄰的一對(duì)溶劑分子，相鄰的一對(duì)鏈段和相鄰的一個(gè)溶劑與鏈段對(duì)?；旌线^(guò)程可用下式表示:

用ε11，ε22，ε12分別表示它們的結(jié)合能。生成一對(duì)[1-2]時(shí)能量的變化為：第五十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二假定形成p12對(duì)[1-2]，混合式?jīng)]有體積的變化，則應(yīng)用似晶格模型可計(jì)算出值。一個(gè)高分子周?chē)?Z-2)x+2個(gè)空格，當(dāng)x很大時(shí)可近似等于(Z-2)x，每個(gè)空格被溶劑分子所占的兒率為，也就是說(shuō)一個(gè)高分于可以生成，對(duì)于[1-2]，在溶液中共有N2個(gè)高分子，則所以第五十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二若令則稱(chēng)為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化。⑻式第五十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑶高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位高分子溶液的混合自由能為將⑺式和⑻式代入可得：溶液中溶劑的化學(xué)位變化和溶質(zhì)的化學(xué)位變化分別為：⑼式⑽式第五十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑷理論與實(shí)際結(jié)果比較根據(jù)⑽式可得：⑾式從高分子溶液蒸汽壓和純?nèi)軇┱羝麎旱臏y(cè)量可以計(jì)算出高分子—溶劑相互作用參數(shù)。第六十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

理論上，應(yīng)與高分子濃度無(wú)關(guān)，因?yàn)槠涫莾烧呦嗷プ饔玫膮?shù)，只是與溶劑、高分子性質(zhì)有關(guān)。實(shí)際上有實(shí)驗(yàn)得到與有關(guān)，表明上述理論不是很正確（見(jiàn)圖）。但由于這一理論得到的描述高分子溶液的熱力學(xué)表達(dá)式甚為簡(jiǎn)單，可以用它初略的描述高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，因此仍被采用。理論結(jié)果實(shí)際結(jié)果實(shí)際結(jié)果第六十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

第三節(jié)高分子的”理想溶液”---θ狀態(tài)Flory將似晶格模型的結(jié)果應(yīng)用于稀溶液，假設(shè)φ2<<1則⑽式可改寫(xiě)成：⑿式對(duì)于很稀的理想溶液，可得出：第六十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑿式右邊第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分。非理想部分用符號(hào)表示，稱(chēng)為過(guò)量化學(xué)位。⒀式這里的上標(biāo)“E”表示過(guò)量的意思。即從上面的結(jié)果可知：高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?，必須是的溶液才能使，從而使高分子溶液符合理第六十三?yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二想溶液的條件。當(dāng)時(shí)，使溶解過(guò)程的自發(fā)程度越強(qiáng)，此時(shí)的溶劑稱(chēng)為高聚物的良溶劑。

Flory認(rèn)為聚合物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的相互作用能，是高分子鏈在溶液中擴(kuò)張，這樣高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)。因此除了由相互作用能不等引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外，還有構(gòu)象數(shù)減少所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分。因此，溶液的過(guò)量化學(xué)位有兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的。由此引入兩個(gè)參數(shù)K1和Ψ1,K1稱(chēng)為熱參數(shù),ψ1稱(chēng)為熵參數(shù)。由于相互作用能不等引起的過(guò)量摩爾混合熱、過(guò)量偏摩爾混合熵和過(guò)量化學(xué)位變化分別為：第六十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⒁式⒀式與⒁式比較，可知：為了方便起見(jiàn)，F(xiàn)lory引進(jìn)一個(gè)參數(shù)θ，其定義是第六十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二這樣由⒁式，溶劑的過(guò)量化學(xué)位可寫(xiě)成：⒂式

當(dāng)T=θ時(shí)，⒂式的溶劑過(guò)量化學(xué)位就等于0，即高分子溶液的溫度達(dá)到θ溫度時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有差別。這樣我們就可以利用理想溶液的定律來(lái)處理高分子溶液了。第六十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

但必須指出:真正的理想溶液在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為，而在θ溫度時(shí)的高分子稀溶液只是化學(xué)位等于0而已。和都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消。在高分子科學(xué)中的θ溶液是一種假的理想溶液。通常，可以通過(guò)選擇溶劑和溫度以滿(mǎn)足的條件，我們我們把這種條件稱(chēng)為θ條件，或θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下所用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑。θ狀態(tài)下所處的溫度稱(chēng)為θ溫度，它們兩者是密切有關(guān)相互依存的。第六十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二如PS用十氫萘作溶劑，其θ溫度為31℃，用環(huán)己烷作溶劑，其θ溫度為35℃。對(duì)于某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改度溫度以滿(mǎn)足θ條件，也可選定某一溫度，然后改變?nèi)軇┑钠贩N，或利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到θ條件。第六十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

第四節(jié)Flory——Krigbaum稀溶液理論

如前所述，晶格理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)有誤差，表明這一理論不能完全描述高分子溶液的性質(zhì)，在晶格模型的假設(shè)中，高分子結(jié)構(gòu)單元是均勻分布的假定是導(dǎo)致理論與實(shí)驗(yàn)偏差的主要原因之一。其他原因有：溶劑、溶液及過(guò)渡態(tài)都用同一理論來(lái)處理，過(guò)于簡(jiǎn)單，這樣是不恰當(dāng)?shù)?。沒(méi)有考慮分子間的相互作用。實(shí)際上，高分子溶液是非常復(fù)雜的，到目前為止還沒(méi)有完全弄清楚。第六十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

在高分子稀溶液中，結(jié)構(gòu)單元的分布實(shí)際上是不均勻的，高分子鏈以一個(gè)個(gè)松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個(gè)鏈球都占有一部分體積，它不能被其他分子的鏈段占有——稱(chēng)為排斥體積。基于這一點(diǎn)考慮，F(xiàn)lory和Krigbaum在晶格理論上進(jìn)行了修正，提出了稀溶液理論，基本假設(shè)是：整個(gè)高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”一朵朵地分散在溶液中。假定每一鏈段云近似球體。鏈段云內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的，中心部位的密度較大，愈向外密度愈小，并假設(shè)鏈段云內(nèi)鏈段密度的經(jīng)向分布符合高斯分布。在稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，也就是說(shuō)，每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。第七十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑴排斥體積根據(jù)以上的假設(shè)，F(xiàn)lory——Krigbaum推導(dǎo)出排斥體積u與高分子的分子量和溶液的溫度之間的關(guān)系為：式中是高分子的偏微比容，是溶劑分子的體積，m是一個(gè)高分子的質(zhì)量，是高分子在溶液中的均方末端距，M是其分子量。F（X）是一個(gè)很復(fù)雜的函數(shù)。⒃式第七十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑵熱力學(xué)性質(zhì)的推導(dǎo)

Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個(gè)高分子看作體積為u的剛性球，推導(dǎo)出溶液的混合自由能。首先假定有N2個(gè)這樣的剛性球分布在體積為V的溶液中，它的排列方法數(shù)應(yīng)為：對(duì)于非極性的高分子溶掖，溶解過(guò)程的熱效應(yīng)很小，可看作為零，即，所以第七十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二稀溶液的，上式中的可用級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去高次項(xiàng)，可得：擴(kuò)張因子

當(dāng)T>θ時(shí)，由于溶劑化作用，使卷曲著的高分子鏈伸展。使高分子鏈的均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑由θ狀態(tài)下的和擴(kuò)大成為與第七十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二用一個(gè)參數(shù)α來(lái)表示高分子鏈的擴(kuò)張程度。α稱(chēng)為擴(kuò)張因子或溶脹因子，是無(wú)因次的量。它的值與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的分子量、溶液的濃度等有關(guān)。Flory——Krigbaum從理論上推導(dǎo)出第七十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二可見(jiàn)：T>θ時(shí)，α>1，高分子鏈在溶液中擴(kuò)張。通常稱(chēng)α>1的溶劑為該高聚物的良溶劑。在以上介紹的Flory-Huggins理論和Flory-Krigbaum理論中都有缺點(diǎn)，由于高分子溶液非常復(fù)雜，許多新的理論不斷地提出來(lái)。上述兩個(gè)理論較為簡(jiǎn)單，也能在實(shí)驗(yàn)起到一定的定性和定量的指導(dǎo)作用，幫助對(duì)高分子溶液的認(rèn)識(shí)。第七十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五節(jié)高分子溶液的滲透壓

當(dāng)溶劑池和溶液池被一層只允許溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò)的半透膜隔開(kāi)時(shí)，若開(kāi)始時(shí)兩邊液體的液面同樣高，則溶劑會(huì)通過(guò)半透膜滲透到溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶劑池液面下降。當(dāng)兩邊液面高差達(dá)到某一定值時(shí)，溶劑不再進(jìn)入溶液池。最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時(shí)兩邊液體的壓力差稱(chēng)為溶液的滲透壓，用Π表示。滲透壓產(chǎn)生的原因是由于溶液的蒸氣壓降低之故。因?yàn)榧內(nèi)軇┑幕瘜W(xué)位為:式中是純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，它是溫度T的函數(shù)。R為氣體常數(shù)，為純?nèi)軇┑恼魵鈮?。同理，第七十七?yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶劑溶液第七十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶液中溶劑的化學(xué)位為：p1為溶液中溶劑的蒸氣壓。因?yàn)?，即溶劑池中溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑的化學(xué)位，兩者的差值為：⑴式因此，由于溶液的蒸氣壓降低第七十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

所導(dǎo)致的溶劑化學(xué)位降低驅(qū)動(dòng)著溶劑自溶劑池向溶液池中滲透。隨著這種滲透過(guò)程的進(jìn)行，溶液池一側(cè)的液面將會(huì)升高，從而使半透膜兩側(cè)所受到的流體靜壓力產(chǎn)生差別，其差值服從熱力學(xué)關(guān)系。我們知道，對(duì)于恒溫過(guò)程，有式中μ1為溶劑化學(xué)位，為溶劑的偏摩爾體積，P是液體所受的總壓力。從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學(xué)位將隨之增大。假定總壓力的變化值為Π，對(duì)式(2)求積分，得溶劑的化學(xué)位變化為：⑵式⑶式第八十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二由⑴式和⑶式可知：對(duì)于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似處理。若用x1和x2分別表示溶液中溶劑與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，則，上式可寫(xiě)成⑸式式中。n1是溶液中溶劑的摩爾數(shù)，n2是溶質(zhì)的摩爾數(shù)，對(duì)于稀浴液，n2很小，可近似寫(xiě)成⑷式第八十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑹式上式稱(chēng)為VantHoff方程。式中C是溶液的濃度(g/㎝3)，M是溶質(zhì)的分子量。上式表明，在一定的溫度下測(cè)定已知濃度的溶液的滲透壓Π，可以求出溶質(zhì)的分子量M。從⑹式可知小分子溶液的Π/C與C無(wú)關(guān)，可是高分子溶液有關(guān)，則可用下式表示：⑺式式中A2、A3分別稱(chēng)為第二、第三維利系數(shù)。第八十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二如果用Flory-Huggins溶液理論中的溶劑化學(xué)位表達(dá)式代入⑷式，可得:對(duì)于稀溶液的，把展開(kāi)，略去高次項(xiàng)可得：因?yàn)?，上式可?xiě)成：⑻式第八十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二ρ是高聚物密度。將⑻和⑺相比可知第二維利系數(shù)為：

這樣就給第二維利系數(shù)一個(gè)明確的物理意義，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，。隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大，A2隨之遞減。當(dāng)時(shí)，高分子鏈緊縮，A2為負(fù)值。⑼式第八十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

當(dāng)時(shí)，A2=0，即表示高分子鏈段之間由于溶劑化所表現(xiàn)的斥力恰恰與連段之間的引力相抵消，大分子鏈?zhǔn)芰ζ胶?，表現(xiàn)出來(lái)既不伸展也不卷曲的本來(lái)自然狀態(tài)，即“無(wú)擾狀態(tài)”。高分子溶液的行為符合理想溶液的行為，這時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為θ狀態(tài)，這時(shí)的溶劑稱(chēng)為θ溶解，這時(shí)的溫度稱(chēng)為θ溫度。良溶劑良溶劑低濃度良溶劑高濃度不良溶劑低濃度高濃度第八十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖溶劑化和溫度對(duì)溶液中高分子構(gòu)象的影響第八十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二PVC在溶劑中的的X1值

從表中，可看出聚氯乙烯的良溶劑也就是它的優(yōu)良的增塑劑，表中前列幾個(gè)增塑劑的都很小，甚至為負(fù)值，使二者的互溶性很好，這與前面所談的溶劑化原則一致第八十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二“θ’狀態(tài):

此時(shí)由于高分子鏈段與溶劑之間的相互作用力使高分子擴(kuò)展，排斥體積增大（相當(dāng)于良溶劑），T高出θ溫度越多，溶劑性質(zhì)越良。

此時(shí)，由于高分子連段之間相互吸引，鏈緊縮，溶劑性能差，T低于θ溫度越多，溶劑性質(zhì)越差，甚至高聚物從溶劑中析出。

排斥體積為0，高聚物鏈段與溶劑之間使分子鏈伸展的作用力與高分子鏈段使之卷曲的作用力相等，大分子受力平衡。高分子與溶劑間可自由滲透。第八十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

應(yīng)用Flory—Krigbaum稀溶液理論由上述理論推導(dǎo)出的由熱力學(xué)第二定律可導(dǎo)出稀溶液的滲透壓為：⑽式式中n1與分別為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)與偏摩爾體積。⑾式第八十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二將⑽式代入⑾式，并以c表示溶液濃度，可得：式中R、與M分別為氣體常數(shù)、Avogadro常數(shù)與溶質(zhì)分子量。⑿式

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以測(cè)定高分子溶液的滲透壓，它與溶液濃度的關(guān)系可用維利展開(kāi)式表示:⒀式A1、A2分別稱(chēng)為第一與第二維利系數(shù)。第九十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二將⑿式和⒀式相比可知：將上節(jié)⒃式代入可得：由上式可知，當(dāng)T=θ時(shí)，μ=0，A2=0.

此外，由此可見(jiàn)在一定的高分子—溶劑體系及溫度下，A2隨分子量的增加而減小。因此稀溶液理論能解釋A2具有分子量依賴(lài)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。而這是晶格理論所不能解釋的。但從定量角度仍存在較大的誤差，因此稀溶液理論只能定性的解釋A2的分子量依賴(lài)性。第九十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)A2（第二維利系數(shù)）的總結(jié)如下Cπ/C1234A2的作用：表示溶劑的優(yōu)劣。它的大小反映了高分子在溶液中的形態(tài)。在圖中T一定時(shí)，當(dāng)良溶劑θ條件不良溶劑第九十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

滲透壓的應(yīng)用⒈測(cè)分子量因?yàn)椤獵截距為，因而可以求得分子量，當(dāng)溫度一定時(shí)，分子量增大，截距下降。Cθ溶劑～C第九十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⒉根據(jù)滲透壓，測(cè)定A2及值⒊比較溶劑的優(yōu)劣程度

A2大于0的溶劑優(yōu)良；A2等于0的溶劑我們稱(chēng)為θ溶劑；A2小于0的為劣溶劑。⒋可求得θ溶劑或θ溫度在溫度一定，A2=0的情況下,由～C作圖，可找出θ溶劑。在溶劑一定的情況下，由～C作圖，可找出θ溫度(圖見(jiàn)上頁(yè))。⒌可驗(yàn)證溶液理論第九十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二A2溶劑性質(zhì)（或狀態(tài)）受力比較形態(tài)

Tθ溫度受力比較形態(tài)

第九十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六節(jié)高分子亞濃溶液

之前，我們根據(jù)熱力學(xué)原理討論了高分子溶液的性質(zhì)，特別是分子在良溶劑稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及高分子和溶劑相互作用的有關(guān)參數(shù)。例如擴(kuò)張因子a,排斥體積u,Huggins參數(shù)χ，和第二維利系數(shù)A2等。在稀溶液中，高分子線團(tuán)是彼此分離互不相關(guān)的。當(dāng)溶液濃度增大，高分子互相接近時(shí)，溶液的性質(zhì)與分子尺寸都會(huì)發(fā)生變化，之前的理論就不完全適合了。必須用新的理論處理這種溶液。因此，提出了亞濃溶液的概念。第九十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

臨界交疊濃度C*考慮問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn)是:在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一，如圖3-5(a)所示，當(dāng)濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一，如圖3-5（C）所示，第九十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二這種溶液稱(chēng)為亞濃溶液，在這兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團(tuán)則逐漸靠近，靠近到開(kāi)始成為線團(tuán)密堆積時(shí)的濃度，稱(chēng)為臨界交疊濃度，用C*表示，C*又稱(chēng)為接觸濃度。第九十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二此種溶液的示意圖見(jiàn)圖3-5(b),顯然，這個(gè)臨界值不是很明顯的。嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)該是由狀態(tài)(a)到狀態(tài)(c)的一個(gè)過(guò)渡區(qū)。溶液濃度從稀向濃逐漸靠近，靠近到開(kāi)始成為線團(tuán)密堆積時(shí)的濃度，稱(chēng)為臨界交疊濃度。

我們可以近似地把c*看成單獨(dú)線團(tuán)內(nèi)部的局部濃度。如果用v2表示每個(gè)高分子在溶液中的體積，則式中為Avogadro常數(shù)，M為高分子的分子量。V2應(yīng)當(dāng)與旋轉(zhuǎn)半徑的三次方成正比，于是：第九十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七節(jié)高分子濃溶液4、1高聚物的增塑

為了改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)，使高聚物塑性增大的稱(chēng)為增塑。添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)稱(chēng)為增塑劑。例如在聚氯乙烯成型過(guò)程中常加入30%-50%的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣，一方面可以降低它的流動(dòng)溫度，以便在較低溫度下加工.另一方面，由于這些物質(zhì)仍保留在制件中，使分子鏈比未增塑前較易活動(dòng)，其玻璃化溫度自80℃降至室溫以下，彈性大大增加。從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管等。第一百頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高聚物的增塑為改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)型的小分子物質(zhì)。一方面可降低其流動(dòng)溫度，以便在較低溫度下加工，另一方面玻璃化溫度下降，彈性大大增加。如在PVC成型過(guò)程中加入30-50%的鄰苯二甲酸二丁酯，使其玻璃化溫度自80℃

降至室溫以下。第一百零一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二塑料增塑劑硝酸纖維素：高極性，較強(qiáng)相互作用，用樟腦，鄰苯二甲酸二丁酯醋酸纖維素：鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯聚酰胺：大分子間氫鍵、結(jié)晶，增塑困難N-丁基苯磺酰胺，對(duì)羥基苯甲酸乙酯等聚碳酸酯：中極性增塑劑，采用鄰苯二甲酸酯類(lèi)第一百零二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二聚酯：中極性；N-甲基苯磺酰胺，偏苯三酸三辛酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯聚烯烴：PE通常不需要增塑，可用氯化石蠟；PP少用，低溫脆性，可用石蠟類(lèi)PS：由于苯環(huán)的大位阻，增大了剛性，一般不使用增塑劑氟塑料：低分子量氯氟聚合物作為增塑劑PVA：甘油熱固性塑料：酚醛＋磺胺第一百零三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二增塑劑品種苯二酸酯，鄰苯二甲酸丁酯和辛酯脂肪族二元酸酯（耐寒），戊二酸二異癸酯，己二酸二丁酯環(huán)氧，環(huán)氧大豆油，環(huán)氧脂肪酸酯聚酯增塑劑，聚己二酸，1,3-丁二醇酯，多六醇偏苯三酸，酯氯代烷烴第一百零四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑴增塑機(jī)理

至于增塑劑能起增塑作用的道理一般都認(rèn)為由于增塑劑的加入導(dǎo)致高分子鏈間相互作用的減弱。然而，非極性增塑劑對(duì)非極性高聚物的增塑作用與極性增塑劑對(duì)極性高聚物的增塑作用不同。非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的距離增大，從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減弱。這樣，使原來(lái)在本體中無(wú)法運(yùn)動(dòng)的鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化溫度降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)。所以，增塑劑的體積愈大其隔離作用愈大——物理作用。非極性增塑劑使非極性高聚物的玻璃化溫度降低的數(shù)值，與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比。第一百零五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二α是比例常數(shù)，φ是增塑劑的體積分?jǐn)?shù)。

在極性高聚物中，由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點(diǎn)。增塑劑分子進(jìn)入大分子鏈之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子的極性基團(tuán)相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)——化學(xué)作用。因此使高聚物玻璃化溫度降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，與其體積無(wú)關(guān)。n是增塑劑的摩爾數(shù)，β是比例常數(shù)。第一百零六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑵增塑劑的選擇必須考慮以下幾個(gè)因素：互溶性一般說(shuō)來(lái)，其本身必須充填到高聚物的分子與分子之間，以分子為單位進(jìn)行混合，因此可以說(shuō)，增塑了的高聚物是均勻的濃溶液。要使這種濃溶液的性質(zhì)穩(wěn)定，不致因時(shí)間的延續(xù)而分相，就要求增塑劑是高聚物的溶劑，否則即使用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，體系也不穩(wěn)定，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)分相，使增塑劑呈微滴狀態(tài)凝結(jié)于制件表面，以致影響制件性能。因此遵循溶劑的選擇原則。第一百零七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

有效性選擇增塑劑時(shí)，總希望加入盡可能少的增塑劑而得到盡可能大的增塑效果，這只是選擇增塑劑的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊強(qiáng)度，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。前者稱(chēng)為增塑劑的積極效果，后者稱(chēng)為消極效果，對(duì)增塑劑的有效性的衡量應(yīng)兼顧這兩方面的效果。假若某增塑劑的積極效果顯著而消極效果在允許的范圍之內(nèi)，則這樣的增塑劑可稱(chēng)為有效的增塑劑。第一百零八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

耐久性為了使產(chǎn)品的性能在長(zhǎng)期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中，因此，首先，要求增塑劑具有較高的沸點(diǎn)，使它的揮發(fā)速度盡量慢一些。但同時(shí)要求其凝固點(diǎn)不得高于使用溫度。其次，要求它的水溶性小一些，以免制品在水洗時(shí)，增塑劑被水萃取。第三，增塑劑的遷移性愈小愈好。從這一角度考慮，某些低分子量的聚合物應(yīng)該是較為理想的增塑劑。第一百零九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二⑶外增塑和內(nèi)增塑外增塑就是在聚合物里外加增塑劑。但對(duì)某些結(jié)晶性高聚物，由于結(jié)晶區(qū)分子排列緊密規(guī)整，增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)，或者高分子極性很強(qiáng)，高聚物分子之間作用力很大，找不到增塑劑分子與高聚物分子之間的作用力大于高聚物自身之間作用力的增塑劑，這時(shí)可采用化學(xué)的方法進(jìn)行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于活?dòng)，這種方法稱(chēng)為內(nèi)增塑。聚氯乙烯和少量醋酸乙烯醋及硬脂酸乙烯酯進(jìn)行共聚也可稱(chēng)為內(nèi)增塑。第一百一十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、2凝膠和凍膠高聚物溶液失去流動(dòng)性時(shí)，即成為凝膠和凍膠，例如溶脹后的高聚物，食物中的瓊脂，許多蛋白質(zhì)等。凍膠凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。凍膠可分兩種:如果形成分子內(nèi)的范德華力交聯(lián)，成為分子內(nèi)部交聯(lián)的凍膠。高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，不能伸展，粘度小。如果形成分子間的范德華力交聯(lián)，則得到伸展鏈結(jié)構(gòu)的分子間交聯(lián)的凍膠，粘度較大。用加熱的方法可以便分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠變成分子間交聯(lián)的凍膠，此時(shí)溶液的粘度增加。第一百一十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

凝膠

凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。它既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透或擴(kuò)散。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度可以保持形狀而又柔軟，另一方面允許新陳代謝，排泄廢物和吸取營(yíng)養(yǎng)。目前，人工智能凝膠是高分子領(lǐng)域又一前沿?zé)狳c(diǎn)。第一百一十二頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高分子凝膠：具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分子及其溶脹體。高分子溶液失去流動(dòng)性?；瘜W(xué)交聯(lián)：共價(jià)鍵→強(qiáng)凝膠，既是高分子濃溶液，又是高彈固體。物理交聯(lián)：范德華力→強(qiáng)凝膠or弱凝膠Physicalgel(凍膠）分子內(nèi)：分子內(nèi)交聯(lián)，成環(huán)狀；分子間：分子間交聯(lián)，形式:①helix螺旋結(jié)構(gòu)②微晶③氫鍵④締合(associating)第一百一十三頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、3交聯(lián)高聚物的溶脹交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能為溶劑所溶解，卻能吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。

溶脹過(guò)程中，一方面溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)使其體積膨脹；另一方面，由于交聯(lián)高聚物休積澎脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反的傾向相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡.交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比稱(chēng)為溶脹比Q，溶脹比與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。他們之間的定量關(guān)系可從似晶格模型溶液理論和高彈性統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出。

在溶脹過(guò)程中自由能的變化應(yīng)有兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能；另一部分是分子網(wǎng)的彈性第一百一十四頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶脹過(guò)程：

1)溶劑向交聯(lián)高聚物內(nèi)的滲入→體積膨脹

2)體積膨脹導(dǎo)致分子鏈的伸張→分子網(wǎng)絡(luò)彈性收縮第一百一十五頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二自由能。⑴式根據(jù)Flory—Huggins理論可知：由高彈性統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出：⑵式式中N是單位體積內(nèi)交聯(lián)高聚物的有效鏈數(shù)目，λ是溶脹后與溶脹前交聯(lián)高聚物各邊長(zhǎng)度之比。對(duì)一般高聚物來(lái)說(shuō)，是各向同性的，所以第一百一十六頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二式中ρ2是高聚物的密度，是有效鏈的平均分子量。第一百一十七頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二在交聯(lián)高聚物達(dá)到溶脹平衡時(shí)，溶脹體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與溶脹體外部純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等。即對(duì)交聯(lián)網(wǎng)，整塊試祥就是一個(gè)高分子，鏈段數(shù)x可當(dāng)作無(wú)窮大，且，由上式可得⑶式我們稱(chēng)此式為溶脹平衡方程式。式中V1是溶劑的摩爾體積，φ2是高聚物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)，也就是平衡溶脹比的倒數(shù)。第一百一十八頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于交聯(lián)度不高的聚合物，較大，在良榕劑中Q可以超過(guò)10,φ2很小，將⑶式中的展開(kāi)，略去高次項(xiàng)，可得如下近似式：⑷式可見(jiàn)，如果χ1值已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比Q可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量；反之，如果已知，則可從平衡溶脹比求得參數(shù)χ1。第一百一十九頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

在本章第一節(jié)中談到測(cè)定非極性聚合物溶度參數(shù)的方法之一—溶脹法，若把一交聯(lián)高聚物置于一系列的溶劑中，測(cè)定Q與δ1之間的關(guān)系。根據(jù)溶度參數(shù)相近原理，當(dāng)δ1與δ2相等時(shí)，則溶脹性能最好，即Q值最大。因此可以把Q的極大值對(duì)應(yīng)的溶劑的δ1

，作為聚合物的δ2值。

Q值可根據(jù)交聯(lián)高聚物溶脹前后的體積或重量求得：式中V是體積，w是質(zhì)量，ρ是密度，下標(biāo)1是溶劑，下標(biāo)2是高聚物。第一百二十頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第八節(jié)聚電解質(zhì)溶液

在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱(chēng)為聚電解質(zhì)(polyelectrolyte)。當(dāng)聚電解質(zhì)溶于介電常數(shù)很大的溶劑(如水)中時(shí)，就會(huì)發(fā)生離解，結(jié)果生成高分子離子和許多低分子離子。低分子離子稱(chēng)為抗衡離予。例如聚丙烯酸（PAA）在水溶液中可離解出若干個(gè)氫離子，同時(shí)高分子鏈上生成相同數(shù)目的陰離子-COO-。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COOHCOO-+nH+第一百二十一頁(yè)，共一百三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二高分子離子是多官能度的，其離解度隨離解條件而變。聚丙烯酸（PAA）鏈上的離子全是陰離子。⑴分類(lèi)高分子離子分為聚陽(yáng)離子、聚陰離子以及具有正負(fù)兩種離解性基團(tuán)的高分子，即兩性高分子電解質(zhì)。各舉例如