紫外吸收光譜的應(yīng)用分析課件

第九章

紫外-可見(jiàn)吸收光譜法9.5.1

紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖中提供的信息9.5.2

在有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用9.5.3定量分析方法9.5.4導(dǎo)數(shù)分光光度法第五節(jié)紫外吸收光譜的應(yīng)用UV-VISspectrophotometry,UVApplicationsofUV-VIS2023/6/89.5.1紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖中提供的化合物結(jié)構(gòu)信息

一、可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200～800

nm無(wú)吸收峰飽和化合物，單烯。（2）270～350nm有吸收峰(κ=10～100L·mol-1·cm-1)醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R吸收帶。（3）250～300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰(κ=200～2000L·mol-1·cm-1)芳環(huán)的特征吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的B吸收帶)。2023/6/8可獲得的結(jié)構(gòu)信息：（4）200～250

nm有強(qiáng)吸收峰(κ≥104L·mol-1·cm-1)：表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶。共軛二烯：K帶(230nm)。

-不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310330nm。260nm，300nm，330nm有強(qiáng)吸收峰：3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。2023/6/8二、光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，κ，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艭H3CH3OHCH3OCOCH3B帶：262nm(κ302L·mol-1·cm-1)，274nm(κ2040L·mol-1·cm-1)，261nm(κ300L·mol-1·cm-1)。(4)pH的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl藍(lán)移→苯胺類化合物。2023/6/89.5.2在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用一、譜圖解析方法三要素：譜峰位置、強(qiáng)度、形狀。譜峰形狀：定性指標(biāo)；譜峰強(qiáng)度：定量指標(biāo)；紫外可見(jiàn)光譜特征參數(shù)：λmax和κmax，K，B，R帶。

2023/6/8一般過(guò)程：1.了解盡可能多的結(jié)構(gòu)信息，分子式，性質(zhì)等。2.計(jì)算出該化合物的不飽和度。3.確認(rèn)最大吸收波長(zhǎng)λmax，計(jì)算κmax。4.根據(jù)λmax和κmax可初步估計(jì)屬于何種吸收帶，屬于何種共軛體系。

κmax在(1～20)104L·mol-1·cm-1

，通常是α,β-不飽和醛酮或共軛二烯骨架結(jié)構(gòu)。

κmax在1000～104L·mol-1·cm-1

，一般含有芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)。

κmax<100L·mol-1·cm-1，一般含有非共軛的醛酮羰基。

2023/6/8二、不飽和度計(jì)算

定義：分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。

計(jì)算式：

化合物CxHyNzOn

u=x+(z–y)/2+1

x

，

z

，y分別為分子中四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：推斷分子中含有雙鍵、三鍵、環(huán)、芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。

例：

C9H8O2

u=9+（0–8）/2+1=62023/6/8三、化合物結(jié)構(gòu)確定示例例1．化合物C10H16，Λmax231nm（κmax=9000L·mol-1·cm-1

）。加氫時(shí)，1mol試樣吸收2molH2。紅外表示有異丙基存在，確定結(jié)構(gòu)。

解：(1)

計(jì)算不飽和度：

u=10-16/2+1=3

含兩個(gè)共軛的雙鍵和一個(gè)環(huán)(為什么?)

(2)可能結(jié)構(gòu)如何判斷？2023/6/8（3）計(jì)算驗(yàn)證λmax

=231nm結(jié)構(gòu)（a）：λmax=六環(huán)二烯母體+4個(gè)烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+（2×5）+5=232nm結(jié)構(gòu)（b）：λmax=同環(huán)二烯母體+4個(gè)烷基取代+環(huán)外雙鍵=253+（4×5）=273nm結(jié)構(gòu)（c）：λmax=同環(huán)二烯母體+3個(gè)烷基取=253+（3×5）=268nm結(jié)構(gòu)（d）：λmax=同環(huán)二烯母體+3個(gè)烷基取代+環(huán)外雙鍵=253+（3×5）+5=268nm結(jié)構(gòu)(a)最接近實(shí)測(cè)值?？稍倥c標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照驗(yàn)證。

2023/6/8例2．

某化合物可能有兩種結(jié)構(gòu)，乙醇中紫外光譜最大吸收λmax＝281nm(κmax

9700L·mol-1·cm-1)確定其屬何種結(jié)構(gòu)。

解：結(jié)構(gòu)(a)：λmax=五元環(huán)烯酮母體+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm結(jié)構(gòu)(b)：λmax=烯酯母體+α-OH+2×β-R+環(huán)內(nèi)雙鍵=193+35+(2×12)+5=257nm2023/6/8吸收波長(zhǎng)計(jì)算2023/6/8立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；κmax=10500L·mol-1·cm-1；反式：λmax=295.5nm；κmax=29000。共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，κmax大?；プ儺悩?gòu)：

酮式：λmax=204nm，無(wú)共軛；

烯醇式：λmax=243nm。2023/6/8取代苯吸收波長(zhǎng)計(jì)算2023/6/89.5.3定量分析

依據(jù)：朗伯-比爾定律

吸光度：A=κlc透光度：-lgT=κlc靈敏度高：

κmax：104～105L·mol-1·

cm-1；測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：

A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最小。2023/6/8多組分；雙波長(zhǎng)法（1）多組分定量方法聯(lián)立方程為：Aλ1=κX1cXl+κY1cYl

Aλ2=κX2cXl+κY2cYl（2）雙波長(zhǎng)定量方法

尋找干擾成分的等吸光點(diǎn)來(lái)消除干擾。λ1處干擾成份具有與λ2處相等的吸收，λ1稱為參比波長(zhǎng)，因此當(dāng)干擾成分共存時(shí)：

ΔA=A2-A1c2023/6/89.5.4導(dǎo)數(shù)分光光度法

紫外吸收光譜靈敏度較高，譜峰較少，譜帶較寬，選擇性差。

導(dǎo)數(shù)分光光度法是根據(jù)光吸收對(duì)波長(zhǎng)求導(dǎo)所形成的光譜進(jìn)行定性或定量分析。

特點(diǎn)：靈敏度高，選擇性顯著提高，能有效地消除基體（低頻信號(hào)）的干擾，適用于混濁試樣。高階導(dǎo)數(shù)能分辨重疊光譜甚至提供“指紋”特征，而特別適用于消除干擾或多組分同時(shí)測(cè)定。2023/6/8導(dǎo)數(shù)分光光度法

Lambert-Beer定律改寫(xiě)成指數(shù)形式：

I=I0e-κ

cl

當(dāng)入射光I0在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)為常數(shù)時(shí)：

信號(hào)與濃度c成線性關(guān)系，比直接光譜法的對(duì)數(shù)關(guān)系更適用。信號(hào)的的靈敏度取決于吸光系數(shù)在特定波長(zhǎng)下的變化速率dκ/dλ。選擇在吸收曲線拐點(diǎn)處波長(zhǎng)附近進(jìn)行測(cè)量（dκ/dλ在此處存在極值）可得到最高靈敏度。2023/6/8導(dǎo)數(shù)分光光度法

dκ/dλ=0，二階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比。測(cè)定波長(zhǎng)選在吸收峰頂附近（dκ/dλ=0，d2κ/dλ2有極值）時(shí)，濃度與二階導(dǎo)數(shù)成正比且靈敏度最高。

若使三階導(dǎo)數(shù)與濃度成正比，必須dκ/dλ=0，這時(shí)只有在具有水平正切線或曲率半徑最小的肩峰處附近選擇波長(zhǎng)。2023/6/8導(dǎo)數(shù)分光光度法單一峰的一階微分是基本曲線(0)的兩個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)(1)的兩個(gè)極值，峰頂點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)為零，一階微分得一正一負(fù)的兩個(gè)峰?；厩€的拐點(diǎn)在奇階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值而在偶階導(dǎo)數(shù)中通過(guò)零點(diǎn),頂點(diǎn)則分別對(duì)應(yīng)于零或一個(gè)極值。基本曲線的隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，由微分產(chǎn)生的譜峰數(shù)目增加（n階微分產(chǎn)生n+1個(gè)峰，即出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)）而寬度變小（信號(hào)變尖銳，使分辨能力增加）。

基本吸收曲線及1階到4階導(dǎo)數(shù)曲線示意圖

（a）基本吸收曲線及1階到4階導(dǎo)數(shù)（b）兩個(gè)不等高曲線疊加（