物理化學(xué)第七章-電化學(xué)(72)課件

第七章電化學(xué)計劃學(xué)時：6學(xué)時§7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.1電解池和原電池原電池：把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。電解池：把電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置。注意點：★化學(xué)能是指在恒T恒p下化學(xué)反應(yīng)的ΔrG

(在數(shù)值上等于Wr')★

只有自發(fā)化學(xué)反應(yīng)(ΔG<0)才有可能構(gòu)成原電池，產(chǎn)生電功?！?/p>

對于非自發(fā)化學(xué)反應(yīng)(ΔG>0)，需加入電功Wr'進(jìn)行電解，才能使反應(yīng)進(jìn)行，此時即構(gòu)成電解池?！镫姌O反應(yīng)和電池反應(yīng)

電極反應(yīng)：在電極與溶液的界面上產(chǎn)生的伴隨有電子得失的氧化或還原反應(yīng)。電池反應(yīng)：電池中各個電極反應(yīng)、其它界面上的變化以及離子遷移所引起的變化總和。它是電池中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。電極電勢{電極陽極陰極發(fā)生作用氧化作用還原作用電解池原電池電勢高，正(＋)極電勢低，負(fù)(－)極電勢高，正(＋)極電勢低，負(fù)(－)極★電極名稱和過程1.2電解質(zhì)溶液和法拉第定律（1）電解質(zhì)溶液第一類是電子導(dǎo)體。依靠自由電子的定向運動而導(dǎo)電。在導(dǎo)電過程中自身不發(fā)生化學(xué)變化，溫度升高，導(dǎo)電能力降低。第二類是離子導(dǎo)體。依靠離子的定向運動而導(dǎo)電。溫度升高，導(dǎo)電能力增強(qiáng)?！飳?dǎo)體:

能導(dǎo)電的物質(zhì)?！锓诸悾骸镫娊赓|(zhì)溶液的導(dǎo)電過程

★

電解時電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比。（2）法拉第定律ⅰ溶液中離子發(fā)生定向遷移ⅱ電極上發(fā)生相應(yīng)的電極反應(yīng)電解池和原電池都適用，是自然界最準(zhǔn)確的定律之一。不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和溶劑性質(zhì)等因素的影響★適用范圍★應(yīng)用----電量計（庫侖計）依據(jù)法拉第定律，通過分析測定電解過程中電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物物質(zhì)的量的變化(常測量陰極上析出的物質(zhì)的量)來計算電路中通過的電量的測量裝置稱為電量計或庫侖計。最常用的有銀電量計、銅電量計等。例題：用強(qiáng)度為0.025A(A=C·s-1)的電流通過Au(NO3)3溶液，當(dāng)陰極上有1.2gAu(s)析出時，試計算：(a)通過了多少電量？(b)需通電多長時間？(c)陽極上放出多少氧氣？已知Au(s)的摩爾質(zhì)量為197.0g·mol-1。解答：若電極反應(yīng)寫成：(a)通過的電量分析：首先寫出電極反應(yīng)，確定z的值，然后再根據(jù)法拉第定律求解(b)通電時間(c)因為兩極上通過的電流相等，且所以如果電極反應(yīng)寫成計算結(jié)果是否一致？2.1離子的電遷移與離子遷移數(shù)的定義（1）電遷移：離子在電場作用下而引起的運動。（2）離子遷移數(shù)★

離子遷移數(shù)：某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù)，用符號t表示，量綱為一?！?.2離子的遷移數(shù)對只有一種陰離子一種陽離子的溶液：★特性★電遷移率：離子在指定溶劑中電場強(qiáng)度E=1V·m-1時的運動速度稱為該離子的電遷移率uB與遷移數(shù)的關(guān)系單位：m2·V-1·s-1★影響因素：①電解質(zhì)溶液濃度②溫度√③電場強(qiáng)度√×★離子的電遷移過程

已知OH－離子的遷移速度是K+離子的3倍。

電解質(zhì)溶液中各區(qū)仍保持電中性，中部溶液濃度不變，但是陰、陽兩極部的濃度互不相同，且兩極部的濃度比原溶液都有所下降，但降低程度不同。

通電后：離子電遷移過程中的規(guī)律：①

向陰、陽兩極方向遷移的正、負(fù)離子的物質(zhì)的量的總和恰等于通入溶液的總的電量。②所以：2.2離子遷移數(shù)的測定方法希托夫（Hittorf）法只要測定陽(陰)離子遷出陽(陰)極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，即可求出離子的遷移數(shù)。

陽離子遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量＝電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量＋電量計中電極反應(yīng)的物質(zhì)的量－電解后陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量解：陽極區(qū)Cu2+濃度的改變是由兩種原因引起的：(1).Cu2+的遷出;(2).Cu在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。Cu2+的物質(zhì)的量的變化:分析:首先寫出電極反應(yīng)，根據(jù)已知條件求出電解前后Cu2+的物質(zhì)的量，以及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，從而求出離子的遷移數(shù)。例題：用銅電極電解CuSO4水溶液。電解前每100g溶液中含10.06gCuSO4

。通電一定時間后，測得銀電量計中析出0.5008g

Ag，并測知陽極區(qū)溶液重54.565g，其中含CuSO45.726g。試計算溶液中t(Cu2+)和t(SO42+)。已知M(CuSO4)

＝159.5g·mol-1§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.1定義（1）電導(dǎo)G電導(dǎo)---電阻的倒數(shù)，單位為S電導(dǎo)率---電阻率的倒數(shù)，是單位截面積、單位長度時的電導(dǎo)，單位為S·m-1摩爾電導(dǎo)率---單位濃度的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，單位為S·m2·mol-1電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率可以看著是相距1m的兩電極間放置體積為1m3的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。（2）電導(dǎo)率（3）摩爾電導(dǎo)率m例題：在291K時，濃度為10mol·m-3的CuSO4溶液的電導(dǎo)率為0.1434S·m-1，試求CuSO4的摩爾電導(dǎo)率和的摩爾電導(dǎo)率解：注意：1.計算時濃度c的單位應(yīng)采用mol·m-3表示。2.在使用摩爾電導(dǎo)率這個量時，應(yīng)將濃度為c的物質(zhì)的基本單元置于后的括號內(nèi)，以免出錯。3.2電導(dǎo)的測定

(1)電導(dǎo)的測定(2)電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計算電導(dǎo)池系數(shù)Kcell隨電導(dǎo)電極而定，其值可以由一個已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定P.236例7.3.1電導(dǎo)的測定在實驗中實際上是測定電阻

3.3摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

閱讀P.236—237，準(zhǔn)備回答下列問題：（1）分別解釋強(qiáng)、弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為什么隨著濃度減小而增加。（2）柯爾勞施結(jié)論及其適合條件？（3）怎樣求強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率？弱電解質(zhì)能否用同樣方法？答：（1）導(dǎo)電強(qiáng)弱與離子的數(shù)量及運動速度有關(guān)。對于強(qiáng)電解質(zhì)而言，溶液的濃度降低，離子間引力減小，離子運動速度增加，故摩爾電導(dǎo)率增大。對于弱電解質(zhì)而言，溶液濃度降低使解離度增加，濃度越低，離子越多，摩爾電導(dǎo)率越大。

(2)強(qiáng)電解質(zhì)的極稀溶液(3)可用外推法求強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，弱電解質(zhì)不能用此法3.4離子獨立運動定律與離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨立運動定律★具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的m∞之差為一常數(shù)，與陰離子的性質(zhì)無關(guān)★

具有相同陽離子的氯化物和硝酸鹽的m∞之差為一常數(shù)，與陽離子的性質(zhì)無關(guān)★

無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和，此即柯爾勞施離子獨立運動定律?！?/p>

適用于無限稀釋的強(qiáng)、弱電解質(zhì)溶液（2）無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率離子的摩爾電導(dǎo)率需要指明涉及的基本單元P.239表7.3.2對于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，可近似有：可通過離子遷移數(shù)來求：離子的遷移數(shù)可看作是某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)總電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)，無限稀釋時，有：3.5電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離平衡常數(shù)例：P.284習(xí)題7.5分析：m→k

→R，Kcell=

k·R

m∞→查表7.3.2解答：（2）計算難溶鹽的溶解度★

難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，水的電導(dǎo)率不能忽略，所以

★

難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可近似認(rèn)為★運用摩爾電導(dǎo)率公式就可以求出難溶鹽飽和溶液的濃度例題：在298K時，測量BaSO4飽和溶液在電導(dǎo)池中的電阻，得到這個溶液的電導(dǎo)率為4.2×10－4S·m－1。已知在該溫度下水的電導(dǎo)率為1.05×10－4S·m－1，試求BaSO4在該溫度下的溶解度。解：由于溶液極稀，溶液的質(zhì)量近似等于溶劑水的質(zhì)量，設(shè)水的密度為1×10-3kg·m-3

又已知1/2BaSO4的摩爾質(zhì)量為所以BaSO4在298K時在水中的溶解度為溶解度＝§7.5可逆電池及其電動勢的測定5.1可逆電池（1）可逆電池ⅰ電極必須是可逆電極--電極反應(yīng)應(yīng)可逆定義：指電池充、放電時進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程都必須是可逆的。ⅱ電極上通過的電流無限小—電極反應(yīng)進(jìn)行得無限緩慢ⅲ電池中所進(jìn)行的其它過程也必須可逆—當(dāng)反向電流通過電池時，電極反應(yīng)以外的其他部分的變化也應(yīng)當(dāng)趨于恢復(fù)到原來狀態(tài)（2）原電池的圖解表示法相關(guān)規(guī)定：★

負(fù)極(陽極)在左，正極(陰極)在右★|表示相界面；┊表示液相接界界面；雙垂線表示鹽橋(可以是虛線也可以是實線)；同一相中的物質(zhì)用逗號隔開★書寫時應(yīng)注明溫度(如不注明則為298.15K)和物態(tài)，氣體要注明壓力和依附的不活潑金屬(即導(dǎo)電的惰性電極)

，氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，溶液則要注明濃度★書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)必須遵守物量和電量平衡┊★電池電動勢E等于電流趨于零的極限情況下圖式中右側(cè)的電極電勢與左側(cè)的電極電勢的差值：5.2韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(1)構(gòu)成(2)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)陽極：陰極：電池反應(yīng)：(3)特點★電動勢穩(wěn)定，25℃時E=1.0184V★溫度每升高1℃,電動勢約減小5×10-5V★單液電池(無液接電勢)、液態(tài)減小機(jī)械應(yīng)力、飽和溶液(濃度一定)主要用途：配合電位計測定原電池的電動勢5.3電池電動勢的測定

對消法原理----用一個方向相反但數(shù)值相同的電動勢對抗待測電池的電動勢，使電路中無電流通過★電池的電動勢不能直接用伏特計來測量

★測量可逆電池的電動勢必須在幾乎沒有電流通過的情況下進(jìn)行

§7.6原電池?zé)崃W(xué)6.1可逆電動勢與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?nèi)粢换瘜W(xué)反應(yīng)，則E>0，說明自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)恒溫恒壓下在原電池中可逆進(jìn)行時，吉布斯函數(shù)的減少全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境作的電功。恒溫恒壓的可逆過程：電化學(xué)與熱力學(xué)之間的聯(lián)系：可逆電功：6.2由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾熵變6.3由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾焓變：表示恒壓下，電池電動勢隨溫度的變化率，也稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，由實驗測定。只要測得電動勢E和溫度系數(shù)，就可以得出化學(xué)反應(yīng)的各種熱力學(xué)函數(shù)的變化，并且一般說來電化學(xué)方法比量熱法測得的數(shù)據(jù)更為可靠問：Qr,m

與Qp,m有何區(qū)別?答：Qp,m是無非體積功時反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)，而Qr,m是反應(yīng)在原電池裝置中可逆放電（做非體積功）時的熱效應(yīng)，它們的差值為可逆電功6.4計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱例題：P.284習(xí)題7.10分析：（1）根據(jù)電池符號正確書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)（2）依據(jù)電池反應(yīng)確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)z，代入公式求電化學(xué)反應(yīng)的各個熱力學(xué)量解題：（1）陽極：陰極：（2）25℃時電池反應(yīng)：6.5能斯特方程(1)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程凝聚相反應(yīng):(2)能斯特方程氣相反應(yīng)：E

與K

所處的狀態(tài)不同，E

處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，K

處于平衡態(tài)，只是rGm將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起從標(biāo)準(zhǔn)電動勢求反應(yīng)的平衡常數(shù)解：同一電池，說明E值與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)例題：某電池的電池反應(yīng)可用如下兩個方程表示，分別寫出兩個反應(yīng)對應(yīng)的、和的表示式，并找出兩組物理量之間的關(guān)系。K、rGm是廣度量，具有加和性；E、E(電極)是強(qiáng)度量，無加和性。值也與反應(yīng)式的書寫有關(guān)

是廣度量，與方程式的書寫有關(guān)?！?.7電極電勢和液體接界電勢7.1電池電動勢的構(gòu)成以對消法測得的原電池電動勢實際上等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和，以Cu為導(dǎo)線的丹尼爾電池為例：7.2電極電勢(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：表示方法：(2)電極電勢(E電極)定義：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極構(gòu)成原電池，測得其電動勢即規(guī)定為該電極的電極電勢(電極電勢為還原電極電勢)(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢當(dāng)待測電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時相應(yīng)的電極電勢稱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(4)電極反應(yīng)的能斯特方程

以銅電極為例：陽極:陰極:電池反應(yīng)：★

待測電極反應(yīng)均規(guī)定為還原反應(yīng)：★還原電極電勢的高低是該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子能力大小的量度★標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與得失電子數(shù)多少無關(guān)★電極電勢隨溫度變化不大應(yīng)用電極反應(yīng)的能斯特方程時應(yīng)注意以下幾點：1.方程式中[氧化態(tài)]、[還原態(tài)]是包括所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)的濃度2.純固體和液體的活度等于1，稀溶液中可近似認(rèn)為a(H2O)=13.若有氣體參加，則以氣體分壓表示，即pB/p★

電極符號表示法：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(見P.257表7.7.1)7.3原電池電動勢的計算解：根據(jù)電極反應(yīng)的能斯特方程，有★

根據(jù)電池電動勢可以判斷還原反應(yīng)進(jìn)行的方向E>0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，E<0,反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行?！?/p>

根據(jù)電池電動勢可以確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度解：首先寫出電極反應(yīng)：7.4液體接界電勢及其消除(1)定義：在兩種不同電解質(zhì)或同一電解質(zhì)而濃度不同的兩種溶液接觸界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。(2)產(chǎn)生原因：溶液中離子的擴(kuò)散速率不同。見P.232表7.2.1(3)消除方法----鹽橋