2023年第一章 熱力學(xué)第一定律

千里之行，始于足下讓知識帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦第一章熱力學(xué)第一定律閱歷總結(jié)

總結(jié)歸納

提高引出或定義出解決

的能量效應(yīng)(功與熱)過程的方向與限度即有關(guān)能量守恒和物質(zhì)平衡的邏輯物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)變化第一章熱力學(xué)第一定律

§1.1熱力學(xué)基本概念

1.1.1熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)和討論辦法1、熱力學(xué)理論基礎(chǔ)

熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)試驗(yàn)基礎(chǔ)上的宏觀理論，是討論各種形式的能量互相轉(zhuǎn)化的邏輯，由此得出各種自發(fā)變化、自發(fā)舉行的方向、限度以及外界條件的影響等。?熱力學(xué)四大定律：

熱力學(xué)第一定律——Mayer&Joule：能量守恒，解決過程的能量衡算問題(功、熱、熱力學(xué)能等)；熱力學(xué)其次定律——Carnot&Clousius&Kelvin：過程舉行的方向判據(jù)；熱力學(xué)第三定律——Nernst&Planck&Gibson：解決物質(zhì)熵的計算；

熱力學(xué)第零定律——熱平衡定律：熱平衡原理T1=T2，T2=T3，則T1=T3。2、熱力學(xué)辦法——狀態(tài)函數(shù)法

?熱力學(xué)辦法的特點(diǎn)：

①只討論物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；（p、V、Tetc）

②只討論物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細(xì)節(jié)，也不討論變化過程的速率和完成過程所需要的時光。?局限性：

不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)。只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。3、熱力學(xué)討論內(nèi)容

熱力學(xué)討論宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如能量平衡，化學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件對平衡的影響，所以熱力學(xué)討論是從能量平衡角度對物質(zhì)變化的邏輯和條件得出正確的結(jié)論。熱力學(xué)只能解決在某條件下反應(yīng)舉行的可能性，它的結(jié)論具有較高的普遍性和牢靠性，至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，還需要動力學(xué)方面學(xué)問的協(xié)作。

1.1.2熱力學(xué)的基本概念

生活實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐科學(xué)試驗(yàn)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)其次定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G

壓力p體積V溫度T試驗(yàn)

測得

p,V,T變化過程相變化過程化學(xué)變化過程

1、系統(tǒng)與環(huán)境?系統(tǒng)（System）：熱力學(xué)討論的對象(微粒組成的宏觀集合體)。

在科學(xué)討論時必需先確定討論對象，把一部分物質(zhì)與其余部分分開，這種分別可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的討論對象稱為系統(tǒng)，也叫體系或物系。劃分系統(tǒng)的辦法以解決問題便利為原則。

?環(huán)境（Surroundings）：與系統(tǒng)通過物理界面(或假想的界面)相隔開，并與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相

互作用或影響所能及的部分的周圍部分。

按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，可分為三類：

、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

?狀態(tài)：系統(tǒng)全部的性質(zhì)——即物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。

『當(dāng)系統(tǒng)的全部性質(zhì)都有確定值時，就稱系統(tǒng)處于某一狀態(tài)。因此系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)?！?/p>

狀態(tài)函數(shù)是單值、單調(diào)函數(shù)，它與系統(tǒng)狀態(tài)是一一對應(yīng)關(guān)系『狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，其值不變。非狀態(tài)函數(shù)（途徑函數(shù)或過程函數(shù)）(processfunction)：與過程相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為

途徑函數(shù)(它們不能寫成?W、?Q)。?狀態(tài)方程（Stateequation）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。

例如，抱負(fù)氣體的狀態(tài)方程可表示為：pVnRT=。

按狀態(tài)函數(shù)（系統(tǒng)宏觀性質(zhì)）是否與系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關(guān)，把狀態(tài)函數(shù)分成兩類：①強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性(如p，T等)。

3、熱力學(xué)平衡態(tài)(Balancedstateofthermodynamics)

A、定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時光，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時光而

轉(zhuǎn)變時系統(tǒng)所處的狀態(tài)，叫熱力學(xué)平衡態(tài)。平衡狀態(tài)時，各種狀態(tài)函數(shù)才具有唯一值。

B、熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時有四個方面的平衡：

①熱平衡：系統(tǒng)各部分T相等，若不絕熱,則T系統(tǒng)=T環(huán)境；②力平衡：系統(tǒng)各部分p相等，沒有不平衡力的存在；

③相平衡：系統(tǒng)各相長時光共存,組成和數(shù)量不隨時光而變；④化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時光轉(zhuǎn)變。4、系統(tǒng)變化的過程與途徑（1）定義：

?過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過（歷）。

過程前的狀態(tài)稱為始態(tài)，過程后的狀態(tài)稱為終態(tài)。

?途徑：始態(tài)→終態(tài)，系統(tǒng)所經(jīng)受過程的詳細(xì)步驟的總和。

——對同一個過程可有不同的途徑；過程視體系始末狀態(tài)、途徑視詳細(xì)步驟。過程與途徑有時并不嚴(yán)格區(qū)別，系統(tǒng)的變化過程分為：狀態(tài)函數(shù)法：系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與過程、途徑無關(guān)。始態(tài)

終態(tài)p1T1V1p2T2V2

①定溫過程：T1=T2＝Tsu過程中溫度恒定。dT=0，?T=0。②定壓過程：p1＝p2＝psu過程中壓力恒定。dp=0，?p=0。③定容過程：V1=V2過程中體積保持恒定。dV=0，?V=0。④絕熱過程：Q＝0體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程。

如：爆炸反應(yīng)——極快過程，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其視為絕熱過程。如保溫瓶、壓縮機(jī)氣缸。

⑤對抗恒定外壓過程：psu＝常數(shù)。

⑥循環(huán)過程：全部狀態(tài)函數(shù)轉(zhuǎn)變量為零，如?p＝0，?T＝0，?U＝0。

⑦自由膨脹過程：向真空自由膨脹過程。如圖所示

以左球氣體為討論對象：psu＝0，We=0；以兩個球體為討論對象：We=0。（3）相變過程?相（Ф）：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)徹低勻稱的部分。按物質(zhì)聚攏態(tài)普通有三態(tài)：氣(g)、液

(l)、固(s)。

?均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng))：系統(tǒng)中只含一個相；

?非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng))：系統(tǒng)中含有兩個及兩個以上的相。（4）化學(xué)過程

普通是指在定溫、定壓條件下，由反應(yīng)物反應(yīng)生成生成物的過程。如：在298.15K，101.325KPaH2(g)+Cl2(g)＝2HCl(g)+Q

§1.2熱力學(xué)第一定律

1.2.1熱和功——熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式1、熱（heat）：系統(tǒng)與環(huán)境間因?yàn)闇囟炔疃鴤鬟f的能量。用符號Q表示。

?Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q>Vα，W＝－psuVβ＝－pVβ

若氣相為抱負(fù)氣體，W＝－pVβ=－nRT（恒溫過程）?U＝Qp＋W＝?H－psu(Vβ－Vα）Vβ>>Vα，?U＝?H－pVβ若蒸氣為抱負(fù)氣體，?U＝?H－nRT2、相變焓與溫度的關(guān)系：?H的計算

第一種狀況：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，平衡溫度、平衡壓力下的相變過程。如：液體在沸點(diǎn)（Tb）時汽化和液化；或固體在熔點(diǎn)（Tf）時熔解和凝固。

pQHβ

α=?與物質(zhì)的本性有關(guān)，在p?

時的數(shù)值可由文獻(xiàn)查閱！在解題中普通作為已知數(shù)據(jù)給出。

其次種狀況：非標(biāo)準(zhǔn)壓力下，平衡溫度、平衡壓力的可逆相變過程。

如：已知水在80℃時的飽和蒸氣壓為47360Pa，?vapH(T1)=?

()()113eqvapvapHTHHTH?=?+?+?

凝結(jié)相系統(tǒng)，若不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的狀況下，可近似按恒壓過程處理。

eq

1

1,m2(HO,l)dTpTHnCT?=?

抱負(fù)氣體的焓僅僅是溫度的函數(shù)。(IV)可認(rèn)為是恒壓變溫過程。

1eq

3,m2(HO,g)dTpTHnCT?=?

()()113eqvapvapHTHHpTHΘ?=?+?+?，

eq

1

eq

1

,m2,m2(HO,l)d()(HO,g)dTTeq

pvappTTnCTHTnCT=+?+?

?

1eq,m2,m2()[(HO,g)(HO,l)]dTeqvapppTHTnCCT=?+-?1

eq

,m2()(HO)dTeq

vappTHTnCT=?+??

第三種狀況：非平衡溫度、平衡壓力的不行逆相變過程！

eq

1

1,m2(HO,l)dTpTHnCT?=?

1

eq

3,m2(HO,g)dTpTHnCT?=?

()()1eq

113,m2()(HO)dTeqvappTeqvapvapHTnCHTHHpTTHΘ?=?+???=?++?

，

【例2】在恒壓下將2mol、0℃的冰加熱，使之變成100℃的水蒸氣，已知冰的()06.02fusmH?=℃

1kJmol-?，水的()110040.64kJmolvapmH-?=?℃，液態(tài)水的()11,75.3JKmolpmCl--=??。求該

過程的Q、W、?H、?U。

解：設(shè)計過程如下：

——可逆過程，可逆相變

注：Cp,m是T的關(guān)系式，務(wù)必先綻開積分、后代入溫度計算。

?H

H2O（s）2mol101.325kpaT1=273.15KH2O（g）2mol

101.325kpaTα=373.15K

【例3】200mol鄰二甲苯液體在101.325kpa下，由298.15K加熱蒸發(fā)為443.15K鄰二甲苯蒸氣，

求此過程的Q、W、?H、?U。（已知鄰二甲苯的正常沸點(diǎn)為144.4℃、該溫度下鄰二甲苯的

136.6kJmolvapmH-?=?，()11,0.203JKmolpmCl--=??，()11,0.160JKmolpmCg--=??。

）

解：設(shè)計過程如下：

?H鄰二甲苯（l）101.325kpaT1=298.15Kn=200mol鄰二甲苯（g）

101.325kpaT2=443.15Kn=200mol

§1.8熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用

——化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

1.8.1化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度

對于化學(xué)反應(yīng)普通式aA+bB=yY+zZ可簡寫成0=ΣνBB

式中——B：參與化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)；νB：化學(xué)計量數(shù)。

1、化學(xué)計量數(shù)νB：

?量綱一的量，單位為1；

?化學(xué)計量數(shù)對反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正當(dāng)，即νA=－a，νB=－b，νY=y,νZ=z；?化學(xué)計量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)，可以是整數(shù)，也可以是簡分?jǐn)?shù)。2、反應(yīng)進(jìn)度ξ:表示化學(xué)反應(yīng)舉行的程度。

?定義式：BdefddB

nξν

式中——nB：化學(xué)反應(yīng)式中任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量。

?對一確定的化學(xué)反應(yīng)的ξ與選用參加反應(yīng)的哪種物質(zhì)無關(guān)。?ξ也與化學(xué)方程式的書寫有關(guān)。單位：mol。

1.8.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

在一定溫度、非體積功為零條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中汲取或放出的熱叫做化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)QpQp=?H等壓條件下的反應(yīng)等容熱效應(yīng)QVQV=?U氧彈中的反應(yīng)2、熱化學(xué)方程式

注明詳細(xì)反應(yīng)條件（如T，p，聚攏態(tài)）和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（等壓熱效應(yīng)：焓變）的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式。

Qp=?rH（化學(xué)反應(yīng)焓變）

3、摩爾反應(yīng)焓?rHm：單位反應(yīng)進(jìn)度下的化學(xué)反應(yīng)焓變。

rrmH

Hξ

??=?

4、物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定

按GB3102.8-93中的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)壓力p?＝100kPa.

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力p?下并表現(xiàn)出抱負(fù)氣體特性的氣體純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)；液體（或固體）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力p?下液體（或固體）純物質(zhì)B的狀態(tài)。

?標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓?rHm?：在一定溫度下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的生成物，單位反應(yīng)進(jìn)

度下的化學(xué)反應(yīng)焓變。

『注重：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是隨意的，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是唯一的?！?/p>

§1.9化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?rHm?(T)的計算

——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?fHm?(B，相態(tài)，T)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓?cHm?(B，相態(tài)，T)

1.9.1化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?rHm?(T)的計算

1、?fHm?(B，相態(tài)，T)的定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及反應(yīng)的溫度T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成νB＝＋1物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在任何溫度T時均為零。

P(s，白)C（石墨）Br2(l)

例如?fHm?(C，石墨，T）＝0。

2、由?fHm?(B，相態(tài)，T)計算?rHm?(T)

由Hess定律：?rHm?(2)=?rHm?(1)+?rHm?

?rHm?(298.15K)=y?fHm?(Y,g,298.15K)＋z?fHm?(Z,g,298.15K)－a?fHm?(A,g,298.15K)－b?fHm?(B,s,298.15K)=∑vB?fH?m(T)

3?cHm?(B，相態(tài)，T)的定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、反應(yīng)的溫度T下，νB＝-1的物質(zhì)B徹低氧化成相

。

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的H2O(l)，CO2(g)等指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時均為零。

4、由?cHm?(B，相態(tài)，T)計算?rHm?(T)

5、基?；舴?Kirchhoff)公式

298.15K，p?

在隨意溫度T，p?

設(shè)計過程如下：

所以2

1

TBrm1rm2p,mT

H(T)H(T)νC(B)dT?=?+∑?

∑νBCp,m(B)=yCp,m（Y）＋zCp,m（Z）－aCp,m（A）－bCp,m（B）

——標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與溫度的關(guān)系式：基?；舴颍↘irchhoff)公式

注：Cp,m是T的關(guān)系式，務(wù)必先綻開積分、后代入溫度計算。

§1.10熱力學(xué)第一定律在真切氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用

——Joule-Thomson效應(yīng)

對抱負(fù)氣體U＝f(T)，H＝f(T)真切氣體？U＝f(T，V)，H＝f(T，p)

1.10.1焦耳-湯姆生試驗(yàn)

1、試驗(yàn)裝置：絕熱筒，多孔塞，無摩擦的活塞桿?；钊麠U中間封閉有不同壓力的氣體（空氣）；

『多孔塞：氣體不能很快通過，在塞子兩邊能夠維持一定的壓力差，p1>p2?！?/p>

2、試驗(yàn)過程：在左側(cè)活塞桿施加一極小作用力，使左側(cè)氣體緩慢向右側(cè)蔓延，推進(jìn)右側(cè)活塞桿向

右移動。

3、試驗(yàn)現(xiàn)象：系統(tǒng)達(dá)終態(tài)平衡時，系統(tǒng)右邊的溫度T2發(fā)生轉(zhuǎn)變。

4、分析：確定系統(tǒng)！

p1V1T1→p2V2T2