鎳鎘電池原理及充電方法

鎳鎘/鎳氫電池的原理及充電方法作者：鎳鎘/鎳氫電池的發(fā)展1899年，WaldmarJungner在開口型鐐鎘電池中，首先使用了鐐極板，幾乎與此同時，ThomasEdison發(fā)明了用于電動車的鐐鐵電池。遺憾的是，由于當時這些堿性蓄電池的極板材料比其它蓄電池的村料貴得多，因此實際應(yīng)用受到了極大的限制。后來，Jungner的鐐鎘電池經(jīng)過幾次重要改進，性能明顯改善。其中最重要的改進是在1932年，科學(xué)家在鐐電池中開始使用了活性物質(zhì)。他們將活性物質(zhì)放入多孔的鐐極板中，然后再將鐐極板裝入金屬殼內(nèi)。鐐鎘電池發(fā)展史上另一個重要的里程碑是1947年密封型鐐鎘電池研制成功。在這種電池中，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的各種氣體不用排出，可以在電池內(nèi)部化合。密封鐐鎘電池的研制成功，使鐐鎘電池的應(yīng)用范圍大大增加。密封鐐鎘電池效率高、循環(huán)壽命長、能量密度大、體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊，并且不需要維護，因此在工業(yè)和消費產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。隨著空間技術(shù)的發(fā)展，人們對電源的要求越來越高。70年代中期，美國研制成功了功率大、重量輕、壽命長、成本低的鐐氫電池，并且于1978年成功地將這種電池應(yīng)用在導(dǎo)航衛(wèi)星上，鐐氫電池與同體積鐐鎘電池相比，容量可提高一倍，而且沒有重金屬鎘帶來的污染問題。它的工作電壓與鐐鎘電池完全相同，工作壽命也大體相當，但它具有良好的過充電和過放電性能。近年來，鐐氫電池受到世界各國的重視，各種新技術(shù)層出不窮。鐐氫電池剛問世時，要使用高壓容器儲存氫氣，后來人們采用金屬氫化物來儲存氫氣，從而制成了低壓甚至常壓鐐氫電池。1992年，日本三洋公司每月可生產(chǎn)200萬只鐐氫電池。目前國內(nèi)已有20多個單位研制生產(chǎn)鐐氫電池，國產(chǎn)鐐氫電池的綜合性能已經(jīng)達到國際先進水平。蓄電池參數(shù)蓄電池的五個主要參數(shù)為：電池的容量、標稱電壓、內(nèi)阻、放電終止電壓和充電終止電壓。電池的容量通常用Ah（安時）表示，1Ah就是能在1A的電流下放電1小時。單元電池內(nèi)活性物質(zhì)的數(shù)量決定單元電池含有的電荷量，而活性物質(zhì)的含量則由電池使用的材料和體積決定，因此，通常電池體積越大，容量越高。與電池容量相關(guān)的一個參數(shù)是蓄電池的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄電池的額定容量。例如，用2A電流對1Ah電池充電，充電速率就是2C；同樣地，用2A電流對500mAh電池充電，充電速率就是4C。電池剛出廠時，正負極之間的電勢差稱為電池的標稱電壓。標稱電壓由極板材料的電極電位和內(nèi)部電解液的濃度決定。當環(huán)境溫度、使用時間和工作狀態(tài)變化時，單元電池的輸出電壓略有變化，此外，電池的輸出電壓與電池的剩余電量也有一定關(guān)系。單元鎳鎘電池的標稱電壓約為1.3V（但一般認為是1.25V），單元鎳氫電池的標稱電壓為1.25V。電池的內(nèi)阻決定于極板的電阻和離子流的阻抗。在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。蓄電池充足電時，極板上的活性物質(zhì)已達到飽和狀態(tài)，再繼續(xù)充電，蓄電池的電壓也不會上升，此時的電壓稱為充電終止電壓。鎳鎘電池的充電終止電壓為1.75~1.8V，鎳氫電池的充電終止電壓為1.5V。表1-1鎳鎘電池不同放電率時的放電終止電壓表1-1舞鎘電池不同放電率時的放電終止電壓放電率放電綣止電壓ivj.-率-1.1054*電-塞1.00xBr-率0.S 'X&T-牽Ch5放電終止電壓是指蓄電池放電時允許的最低電壓。如果電壓低于放電終止電壓后蓄電池繼續(xù)放電，電池兩端電壓會迅速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成的生成物在正常充電時就不易再恢復(fù)，從而影響電池的壽命。放電終止電壓和放電率有關(guān)。鎳鎘電池的放電終止電壓和放電速率的關(guān)系如表1-1所列，鎳氫電池的放電終止電壓一般規(guī)定為1V。鐐鎘蓄電池的工作原理鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當環(huán)境溫度較高時，使用密度為1.17?1.19（15°C時）的氫氧化鈉溶液。當環(huán)境溫度較低時，使用密度為1.19?1.2K15C時）的氫氧化鉀溶液。在-15C以下時，使用密度為1.25~1.27（15C時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15C時）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15?20g）。鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸嚒睳iOOH〕，負極板上的活性物質(zhì)變?yōu)榻饘冁k；鎳鎘電池放電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸瘉嗘嚕摌O板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸k。放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)(1)負極反應(yīng)負極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個氫氧根離子OH-結(jié)合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負極板上。■Cd-2e-^Cd2+十)。秒+2。丑「一。出。印宣'2e+2OH-—Cd<0H)2(2)正極反應(yīng)正極板上的活性物質(zhì)是氫氧化鎳(NiOOH)晶體。鎳為正三價離子(Ni3+)，晶格中每兩個鎳離子可從外電路獲得負極轉(zhuǎn)移出的兩個電子，生成兩個二價離子2Ni2+。與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進入正極板，與晶格上的兩個氧負離子結(jié)合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧根離子一起，與兩個二價鎳離子生成兩個氫氧化亞鎳晶體。i+20H-+2'02"2g+2L2"十2田Of2H++2OH—+) +2。丸+及必+農(nóng)汨一一2141但商？2Ni0OH+2.H20+2^2Ni(0H)2+2.0H-將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池放電時的總反應(yīng)：充電過程中的化學(xué)反應(yīng)充電時，將蓄電池的正、負極分別與充電機的正極和負極相連，電池內(nèi)部發(fā)生與放電時完全相反的電化學(xué)反應(yīng)，即負極發(fā)生還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)。(1)負極反應(yīng)充電時負極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進入溶液參與正極反應(yīng):(2)正極反應(yīng)在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個二價鎳離子各失去一個電子生成三價鎳離子，同時，晶格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子，將氧負離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結(jié)合，生成水分子。然后，兩個三價鎳離子與兩個氧負離子和剩下的二個氫氧根離子結(jié)合，生成兩個氫氧化鎳晶體：2Ni(Oir)2U2Ni24+2.0H-+2.0H-■￡Ni2+-2e^2Mi^20H-f 十2遷+)ZHFQHJ 2Ni(OH)2-2e+2OH—^2NlOOH4-2H2P將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池充電時的電化學(xué)反應(yīng)：2Ni(OJr)2+Cd(OH)2 2NiOOH+Cd+2H2O蓄電池充電終了時，充電電流將使電池內(nèi)發(fā)生分解水的反應(yīng)，在正、負極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學(xué)反應(yīng)如下：負極2壓。十2己一壓十20H"4)正極2H20—2e—vO2+K2Q.總艮應(yīng)H2o-^H2t+Oat從上述電極反應(yīng)可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。從電池反應(yīng)來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。端電壓充足電后，立即斷開充電電路，鎳鎘蓄電池的電動勢可達1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：U充二E充+I充R內(nèi)U放二E放-I放R內(nèi)從上式可以看出，充電時，電池的端電壓比放電時高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。當鎳鎘蓄電池以標準放電電流放電時，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。容量和影響容量的主要因素蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時，電池放出的總?cè)萘糠Q為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時間的乘積來表示，表示式如下：Q=I?t(Ah)鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關(guān)：活性物質(zhì)的數(shù)量；放電率；電解液。放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。使用不同成分的電解液，對蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實驗證明：每升電解液中加入15?20g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%?5%，在40°C時，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會使殘留在正極板上的鋰離子(Li+)慢慢滲入晶格內(nèi)部，對正極的化學(xué)變化產(chǎn)生有害影響。電解液的溫度對蓄電池的容量影響較大。這是因為隨著電解液溫度升高，極板活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)也逐步改善。電解液中的有害雜質(zhì)越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質(zhì)是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時容易結(jié)晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負極板作用，生成碳酸鎘附著在負極板表面上，從而引起導(dǎo)電不良，使蓄電池內(nèi)阻增大，容量下降。內(nèi)阻鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻與電解液的導(dǎo)電率、極板結(jié)構(gòu)及其面積有關(guān)，而電解液的導(dǎo)電率又與密度和溫度有關(guān)。電池的內(nèi)阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)隨密度而變°18C時氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)最小。通常鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻可用下式計算：效率與壽命在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率nAh為67%-75%,電能效率nwh為55%~65%,循環(huán)壽命約為2000次。容量效率nAh和電能效率nWh計算公式如下:」股-?,他 ->>100%SLt弟〔，旅叮/氣成g= X-1QQ%V尤?理吒（U充和U放應(yīng)取平均電壓）記憶效應(yīng)鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鎳將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。鐐氫電池的工作原理鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長，并且無記憶效應(yīng)。鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH（放電時）和Ni（OH）2（充電時），負極板的活性物質(zhì)為H2（放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學(xué)反應(yīng)如下：正極Ni（OHL+OH"-e-^^NiOOH+Hdp負極We WH-總反應(yīng)MiCOH） N1OOH4-L/2Hs.從方程式看出：充電時，負極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳（NiOOH）和H2O；放電時氫氣在負極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。過量充電時的電化學(xué)反應(yīng):正極20H"-2e-40汁壓口負極2M+2e^-H+Z0H"怠反應(yīng)HeQ-^He+y0E再化合壓+y國—也0從方程式看出，蓄電池過量充電時，正極板析出氧氣，負極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內(nèi)部再化合生成水，使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度，不超過千分之幾。從以上各反應(yīng)式可以看出，鎳氫電池的反應(yīng)與鎳鎘電池相似，只是負極充放電過程中生成物不同，從后兩個反應(yīng)式可以看出，鎳氫電池也可以做成密封型結(jié)構(gòu)。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高，電池中裝有防爆裝置。電池充電特性鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個范圍內(nèi)（AB之間），電化學(xué)反應(yīng)以一定的速率產(chǎn)生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內(nèi)部的溫度和氣體壓力都很低。圖1鎳鎘電池的充電曲線電池充電過程中，產(chǎn)生的氧氣高于復(fù)合的氧氣時，電池內(nèi)壓力升高。電池內(nèi)的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時，根據(jù)充電速率，電池內(nèi)部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。研究蓄電池的各種充電方法時，鎳鎘電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體是一個重要問題。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學(xué)反應(yīng)的面積并且增加電池的內(nèi)阻。過充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體，如果不能很快復(fù)合，電池內(nèi)部的壓力就會顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散。若電解液反復(fù)通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內(nèi)阻增加，容量下降。經(jīng)過一定時間后（C點），電解液中開始產(chǎn)生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內(nèi)阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。

充足電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能，而是在正極板上產(chǎn)生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應(yīng)式為4OH―-O2t+2H2O+4e-雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負極板表面的電解液中復(fù)合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也升高。由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現(xiàn)峰值（D點）。碩口JflDQ~廈血 ￥血~IBM碩口JflDQ~廈血 ￥血~IBM時同W電解液中，氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合是放熱反應(yīng)，電池過充電時（E點），不停地產(chǎn)生氧氣，從而使電池內(nèi)的溫度和壓力升高。如果強制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出，電池將會爆炸。采用低速率恒流涓流充電時，電池內(nèi)將產(chǎn)生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴散。在擴散較嚴重的情況下，這些枝晶會造成電池部分或全部短路。鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似，充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示?？梢钥闯?，充電終止時，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當電池容量達到額定容量的80%以前，鎳鎘電池的溫度緩慢上升，當電池容量達到90%以后，鎳鎘電池的溫度才很快上升。當電池基本充足電時，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。充電過程與充電方法電池的充電過程通常可分為預(yù)充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因此，這種電池應(yīng)先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預(yù)充電。快速充電就是用大電流充電，迅速恢復(fù)電池電能。快速充電速率一般在1C以上，快速充時間由電池容量和充電速率決定。為了避免過充電，一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時，可以接受C/10或更低的充電速率，這樣充電時間要10h以上。采用小電流充電，電池內(nèi)不會產(chǎn)生過多的氣體，電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量可以自然散去。涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時，充電時間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復(fù)充電時，還會產(chǎn)生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度反饋控制，因而不能保證電池充足電后，立即關(guān)斷充電器?？焖俪潆姺趾懔鞒潆姾兔}沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。然后讓電池放電，如此循環(huán)。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關(guān)，但是，與充電電流幅值的比值保持不變，脈沖充電時，充電電流波形如圖1-4所示。充電過程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘還原為鎘。在這個過程中產(chǎn)生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就會減小極板的有效面積，使極板的內(nèi)阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時間增加。加入放電脈沖后，氣泡離開極板并與負極板上的氧復(fù)合。這個去極化過程減小了電池的內(nèi)部壓力、溫度和內(nèi)阻。同時，充入電池的大部分電荷都轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，而不會轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w和熱量。充放電脈沖寬度的選擇應(yīng)能保證極板恢復(fù)原來的晶體結(jié)構(gòu)，從而消除記憶效應(yīng)。采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應(yīng)加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過0.3C。在補足充電過程中，溫度會繼續(xù)上升，當溫度超過規(guī)定的極限時，充電器轉(zhuǎn)入涓流充電狀態(tài)。存放時，鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小，為了補償電池因自放電而損失的電量，補足充電結(jié)束后，充電器應(yīng)自動轉(zhuǎn)入涓流電過程。涓流充電也稱為維護充電。根據(jù)電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護充電狀態(tài)下，充電器將以某一充電速率給電池補充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態(tài)。快速充電終止控制方法采用快速充電法時，充電電流為常規(guī)充電電流的幾十倍。充足電后，如果不及時停止快速充電，電池的溫度和內(nèi)部壓力將迅速上升。內(nèi)部壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內(nèi)阻增大，容量下降。從鎳鎘電池快速充電特性可以看出，充足電后，電池電壓開始下降，電池的溫度和內(nèi)部壓力迅速上升，為了保證電池充足電又不過充電，可以采用定時控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。（1） 定時控制采用1.25C充電速率時，電池1h可充足；采用2.5C充電速率時，30min可充足。因此，根據(jù)電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單，但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于0.3C時，才允許采用這種方法。（2） 電壓控制在電壓控制法中，最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有：最高電壓（Vmax）從充電特性曲線可以看出，電池電壓達到最大值時，電池即充足電。充電過程中，當電池電壓達到規(guī)定值后，應(yīng)立即停止快速充電。這種控制方法的缺點是：電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準確地判斷電池已足充電。電壓負增量（一AV）由于電池電壓的負增量與電池組的絕對電壓無關(guān)，而且不受環(huán)境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比