3636車用汽油快速檢測方法近紅外光譜法

ICS75.160.20DB37E31DB37山東省地方標準DB37/T3636—2019車用汽油快速檢測方法

近紅外光譜法Rapiddetectionmethodofmotorvehiclegasoline

nearinfraredspectrometry2019-09-06實施2019-08-062019-09-06實施山東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布山東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布DB37/T3636-2019本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由山東省市場監(jiān)督管理局提出并監(jiān)督實施。本標準起草單位：山東省產品質量檢驗研究院、山東京博石油化工有限公司、濟南弗萊德科學儀器有限公司、東營華聯(lián)石油化工廠有限公司、山東柏森化工技術檢測有限公司、山東海科化工集團有限公司、東營齊潤化工有限公司。本標準主要起草人：鄒惠玲、滕江波、杜伯會、夏攀登、王潔、王繼芹、仇士磊、陳新建、張瑞華、孫長友、鄭金鳳。本標準為首次發(fā)布。DB37/T3636-2019車用汽油快速檢測方法近紅外光譜法1范圍本標準規(guī)定了采用近紅外光譜法測定車用汽油研究法辛烷值、苯含量、芳烴含量、烯烴含量、氧含量、甲醇含量和密度的方法。本標準適用于車用汽油質量指標的快速檢測。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1884原油和液體產品密度實驗室測定法（密度計法）GB/T1885石油計量表GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T5487汽油辛烷值的測定研究法GB/T11132液體石油產品烴類的測定熒光指示劑吸附法GB/T28768車用汽油烴類組成和含氧化合物的測定多維氣相色譜法GB/T29858分子光譜多元校正定量分析通則GB/T30519輕質石油餾分和產品中烴族組成和苯的測定多維氣相色譜法NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測定氣相色譜法SH/T0604原油和石油產品密度測定法（U形振動管法）SH/T0693汽油中芳烴含量測定法（氣相色譜法）SH/T0713車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法（氣相色譜法）SH/T0720汽油中含氧化合物測定法（氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測器法）3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。樣品集sampleset具有代表性的、能夠覆蓋質量指標范圍的樣品集合。標準方法standardmethod用來測定樣品質量指標的國家標準或行業(yè)標準試驗方法，其測定結果參與校正模型建立和驗證。DB37/T3636-2019定標模型calibrationmodel利用化學計量學方法建立的樣品近紅外光譜與對應質量指標之間關系的數(shù)學模型。定標模型驗證calibrationmodelvalidation使用驗證樣品驗證定標模型準確性和重復性的過程。多元校正multivariatecalibration用一個以上波長或頻率，建立一組樣品的質量指標與吸收光譜之間的關系（定標模型）的過程。在本標準中，多元校正是通過化學計量學軟件來實現(xiàn)。4原理近紅外光譜法是利用含有氫基團（X—H，X為：C，O,N等）化學鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學計量學方法，建立光譜與質量指標之間的線性或非線性關系（定標模型），從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質量指標的快速測定。5試齊IJ樣品池沖洗溶劑：石油醚（60℃?90℃）,分析純。6儀器近紅外光譜儀：采用傅立葉變換近紅外光譜儀。近紅外光譜的有效波長區(qū)間應包括12500C3?4000cm，光譜分辨率優(yōu)于2cm-i,波數(shù)準確度優(yōu)于±0.03cm-i,波數(shù)重復性優(yōu)于0.05cm-i,掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅動干涉功能的動態(tài)準直干涉儀，能夠滿足相應光譜技術指標的其他儀器也可采用?；瘜W計量學軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學計量學軟件，至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標模型預測的可靠性和特異性樣品的識別。7定標模型的建立和驗證儀器準備按照儀器操作手冊設定儀器參數(shù)。掃描波長范圍：12500cm-i?4000cm-i,按選擇的波長范圍進行設定；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標樣品集、驗證樣品集和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應一致。定標樣品集選擇DB37/T3636—2019定標模型的樣品應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產企業(yè)具有代表性的車用汽油，能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性，總體定標樣品集樣品數(shù)不少于500個。定標樣品標準測定值按照表1規(guī)定的標準方法，測定定標樣品集的各項質量指標。表1標準試驗方法項目標準方法研究法辛烷值GB/T5487苯含量SH/T0713、GB/T30519、SH/T0693、GB/T28768芳烴含量GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768烯烴含量GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768氧含量NB/SH/T0663、SH/T0720甲醇含量NB/SH/T0663、SH/T0720密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604光譜數(shù)據(jù)采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。定標模型建立利用化學計量學軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質量指標與光譜數(shù)據(jù)關系的定標模型，應符合GB/T29858要求。用定標樣品集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標模型的準確性，以SEC是否滿足參考標準方法的再現(xiàn)性進行評價,計算公式見式（1）。（y-y）i i,cSEC”i-1n-1 ⑴式中：y.——定標樣品集第i個樣品標準方法測定值；iy——定標樣品集第i個樣品的指標預測值；i,cn——定標樣品數(shù)目。在定標模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標樣品集的10%。定標模型驗證使用定標樣品集外的樣品驗證定標模型的準確性和重復性，驗證樣品量應不少于20個，應用7.5建立的定標模型進行檢測，采用7.3規(guī)定方法測定其標準測定值，近紅外光譜法與標準方法的測定結果之差應滿足表2準確性要求。定標模型維護DB37/T3636-2019定標模型應進行定期升級維護，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標模型樣品集，可將原來定標模型的驗證光譜用于更新定標模型驗證，建議每半年一次。8樣品測定樣品分析前應在室溫23℃±5℃下恒定。按照7.4測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應的定標模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質量指標的分析數(shù)據(jù)和置信度值。每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。9結果報告樣品檢測結果置信度值不小于80%，則認為正常，報告測定結果。樣品檢測結果置信度值小于80%，則認為可疑，必須按照表1規(guī)定的標準試驗方法進行測定。檢測結果的報出值與其標準試驗方法一致。10重復性由同一操作者，在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結果之差不應超過表2所列數(shù)值。11準確性近紅外光譜法的測定結果，與按照表1所列的標準方法的測定結果之差不應超過表2所列數(shù)值。表2車用汽油各項質量指標重復性和準確性項目重復性準確