電磁波與分子吸收光譜課件

§2-1電磁波與分子吸收光譜§2紫外吸收光譜

光是一種電磁波，具有波粒二象性。

=c；波數(shù)=1/=/c

光是由光子流組成，光子的能量：

E=h=hc/

（Plank常數(shù)：h=6.626×10-34J·S)光的波長(zhǎng)越短（頻率越高），其能量越大。單色光：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)的光(由具有相同能量的光子組成)白光(太陽(yáng)光)：由各種單色光組成的復(fù)合光光的基本性質(zhì)電磁波譜基于物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)而建立起來(lái)的分析方法稱之為光化學(xué)分析法。光化學(xué)分析光化學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法散射光譜法原子吸收紫外吸收核磁共振X射線吸收原子發(fā)射化學(xué)發(fā)光熒光拉曼散射X射線衍射、旋光光譜分析法原子光譜法分子光譜法原子吸收紫外吸收X射線吸收原子發(fā)射化學(xué)發(fā)光分子熒光原子熒光分子磷光分子的能級(jí)和能量分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及對(duì)應(yīng)的能級(jí)

◆價(jià)電子運(yùn)動(dòng)→電子能級(jí)（Ee）

◆原子的振動(dòng)→振動(dòng)能級(jí)（Ev）

◆分子的轉(zhuǎn)動(dòng)→轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（Er）分子的能量（E）為以上能級(jí)的能量之和，即

E＝Ee＋Ev＋ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

分子能級(jí)躍遷基態(tài)：分子處于最低能量的狀態(tài)激發(fā)態(tài)：能量高于基態(tài)的狀態(tài)分子吸收或釋放能量后，引起分子能級(jí)的改變過(guò)程能級(jí)的躍遷是量子化的，分子吸收/釋放的能量必等于二個(gè)能級(jí)之差的能量。即

ΔE＝E2－E1＝hυ能級(jí)躍遷與電磁波電子躍遷：1～20eV，電磁波長(zhǎng)200-780nm，紫外可見(jiàn)區(qū)；振動(dòng)躍遷：0.225～1eV，電磁波長(zhǎng)0.78-50μm，紅外光區(qū)。轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷：0.225～1eV，電磁波長(zhǎng)0.78-50μm，紅外光區(qū)。分子紫外吸收光譜帶狀光譜λ/nm248246239

σ電子：成單鍵（σ鍵）的電子

π電子：成多重鍵（π鍵：雙鍵或三鍵）的電子

（處在反健軌道上的σ和π電子，分別用σ*和π*表示）

ｎ電子：未成鍵的孤對(duì)電子（非鍵軌道）COHH＝羰基價(jià)電子種類

1.σ→σ*和π→π*的躍遷：

電子從成鍵軌道向相應(yīng)的反鍵軌道躍遷。

2.ｎ→σ*和ｎ→π*的躍遷：

未成鍵的電子從非鍵軌道被激發(fā)到反鍵軌道的躍遷。σπnσ*π*σ→σ*n→σ*π→π*n→π*分子的電子躍遷能量：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。σ→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。n→σ＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。π→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1

·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nmεmax為22L·mol-1

·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。n→π＊躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷當(dāng)吸收紫外可見(jiàn)輻射后，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，因此呈現(xiàn)荷移光譜的必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個(gè)為電子給予體，另一個(gè)應(yīng)為電子接受體。

例如

[Fe3＋SCN－]2＋＋hν=[Fe2＋SCN]2＋

當(dāng)吸收紫外可見(jiàn)輻射后，在配體的配位場(chǎng)作用下，配合物中的過(guò)渡金屬元素的d電子或f電子發(fā)生d-d躍遷或f-f躍遷。配位場(chǎng)躍遷需能量低，吸收波長(zhǎng)通常位于可見(jiàn)光區(qū)。吸收譜帶強(qiáng)度較弱，很少用于定量分析，多用于研究配合物的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論。Co(NH3)63+

σ→σ*nσ*ππ*10200100400300500600700800λ/nm32145lgε遠(yuǎn)紫外光

紫外光可見(jiàn)光nπ*nπ*電子躍遷與波長(zhǎng)電荷躍遷配位場(chǎng)

A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；光吸收定律朗伯-比爾定律A=-lg(T)＝lg(I0/It)=εbc朗伯-比爾定律A=-lg(T)＝lg(I0/It)=εbc

（1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)；

（2）不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；（3）可作為定性鑒定的參數(shù)；

（4）同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的ε值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸