第五講配位化合物課件

全國初賽基本要求

路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的絡(luò)合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道理論。面體配合物的晶體場理論。Ti(H2O)63+的顏色。2006第7題（11分）化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對分子質(zhì)量90.10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。7-1A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫出A的結(jié)構(gòu)式。

7-2寫出合成A的反應(yīng)方程式。7-3低于135oC時，A直接與溶解氧反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物。寫出化學(xué)方程式。7-4高于135oC時，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反應(yīng)。寫出化學(xué)方程式。7-5化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵。寫出化學(xué)方程式。7-6化合物A

與許多金屬離子形成八面體配合物，例如[Mn(A)3]2+。結(jié)構(gòu)分析證實該配合物中的A和游離態(tài)的A相比，分子中原本等長的兩個鍵不再等長。畫出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡圖（氫原子不需畫出），討論異構(gòu)現(xiàn)象。案例分析12004年第5題研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧的質(zhì)量分數(shù)為25.7%,畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。M=311O%=25.7%M=122案例分析22002年第5題六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M21.68%,N31.04%,C17.74%；配體A含氮不含氧；配體(NO2)x

的兩個氮氧鍵不等長。5－1。該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推論過程。5－2。畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過程。5－3。指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。5－4。除本例外，上述無機配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形回答問題。

案例分析31999年第3題鉻的化學(xué)豐富多采，實驗結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,熱至50oC后冷至0oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實A有N-H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。3-1以上信息表明A的化學(xué)式為：

；可能的結(jié)構(gòu)式為：

。3-2A中鉻的氧化數(shù)為：

。3-3預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)為：

。3-4生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是：

。案例分析405初賽（1）PtCl45H2O的結(jié)構(gòu)為：H2[PtCl4(OH)2]NH3+H2O=NH4++OH-Pt:Cl:OH=1:4:3生成兩種配合物，且形成八面體Pt:Cl:OH=2:8:6其中兩個OH會去中和氫離子，8個Cl與4個OH組合成兩種配合物，只必有最常見的兩種：[PtCl6]和[PtCl2(OH)4]（2）BaCl2PtCl4的結(jié)構(gòu)為：Ba2[PtCl6]2Ba2[PtCl6]+5Ba(OH)2=2Ba[PtCl(OH)5]+5BaCl2案例分析5

要點：配合物是通過配體和中央體的反應(yīng)而生成的,配位原子具有孤對電子,它給出孤對電子進入作為配合物中心原子或離子的空軌道,為了接受這些電子對,中心原子的原子軌道首先要進行雜化形成一組新的具有一定方向性和對稱性的等價雜化軌道,再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對電子,而配體又有合適的空軌道,這時中心原子上的孤對電子將進入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。配合物價鍵理論(VB理論)

＝

其中n為配合物中的成單電子數(shù),為配合物的磁矩。雜化軌道的類型決定分子構(gòu)型：

根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體以FeF63-和Fe(CN)63-的形成過程為例：d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化高場強內(nèi)軌型低自旋高穩(wěn)定低場強外軌型高自旋低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）例,實驗測得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價型配合物)。在CoF63－中,雜化軌道的類型為sp3d2,配離子有4個單電子,顯順磁性,為外軌型配合物(也叫電價配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：配合物晶體場理論

晶體場理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子五重簡并的d軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道將解除簡并,分裂為兩組或更多的能級組,這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。d軌道示意圖d

軌道在正八面體場中的分裂不同構(gòu)型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，因此d軌道的分裂方式也各不相同。在正八面體場中，軌道分裂情況如右圖所示，其中o為晶體場分裂能。d軌道能級在Oh場中的分裂d軌道能級在不同配位場中的分裂

(3)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過渡系的金屬的對應(yīng)配合物中,分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40－50%和20－25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠,5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠,因而易受到配體場的強烈作用之故。

分裂能:中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：(1)配位場亦即幾何構(gòu)型類型

如△t＝(4/9)△o

(2)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加,Δ值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加,金屬離子的半徑減小,因而配體更靠近金屬離子,從而對d

軌道產(chǎn)生的影響增大之故,三價離子的分裂能比二價離子要大40－60%。分裂能和光譜化學(xué)序列(4)配體的本性

將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來,便得光譜化學(xué)序：這個化學(xué)序代表了配位場的強度順序。由此順序可見,對同一金屬離子,造成△值最大的是CN－離子,最小的是I－離子,通常把CN－、NO2－等離子稱作強場配位體,I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。須指出的是,上述配體場強度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場強度弱,按靜電的觀點OH－帶了一個負電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實際上是OH－的場強度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進行解釋。這說明了

d

軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),

其中的共價因素也不可忽略?！馑^成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。對于一個處于配位場中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：●當(dāng)P＞△時,因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；●當(dāng)P＜△時,電子成對耗能較少,此時將取低自旋狀態(tài)。根據(jù)P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行預(yù)言:①在弱場時,由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強場時,由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。②對于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布例如,以過渡金屬離子的水合焓為例顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成?；诖?可以寫出玻恩－哈伯循環(huán)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))

△hydHm(Mm＋,g)Mm＋(dn,g)＋∞H2O——————→[M(H2O)6]m＋(ag)(t2gNegn－N)

[M(H2O)6]m＋(g)————————→[M(H2O)6]m＋(ag)(dn,球形)

得

△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))＝－6△bHm(Mm＋－H2O,g)

＋△hydHm[M(H2O)6]m＋,(dn,球形)＋CFSE－6△bHm(Mm＋－H2O,g)△hydHm(M(H2O)6]m＋,g)CFSE其中:－6△bHm(Mm＋－H2O,g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化;△hydHm[M(H2O)6]m＋,g)是生成球形對稱的[M(H2O)6]m＋(ag)的水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時放出的能量.

CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5－10%),只有當(dāng)別的因素大致不變時,它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。對于過渡金屬離子,隨原子序數(shù)的增加,有效核電荷增大,離子半徑減小,鍵能和球形對稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負值增大),而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律,這兩部分合起來就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。類似地,可以討論晶體場分裂在晶格能(右圖)、離解能上的影響。

中心金屬離子具有對稱性的價軌道有：3dxy、3dxz、3dyz4px、4py、4pz金屬離子與配位體除能生成鍵之外,如果配體中含有軌道,則還應(yīng)考慮他們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。配體有三種類型的軌道：

1垂直于金屬－配體鍵軸的p軌道。

2與金屬d

軌道處于同一平面的配體的d軌道。

3與金屬d

軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道配體與金屬組成的分子軌道示于下圖。配合物中的π鍵

NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的*反鍵分子軌道,。由于配體反鍵分子軌道接受電子，使配體的鍵級下降，配體被活化，容易發(fā)生相關(guān)的反應(yīng)。合成氨反應(yīng)，聚合反應(yīng)等紅橙黃黃綠藍

綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380綠紫

紅配合物的顏色配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的,所以又稱為d－d躍遷光譜或電子光譜。

③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見區(qū),所以許多過渡金屬配合物都有顏色。這種光譜有以下三個特點。①一般包含一個或多個吸收帶；②強度比較弱,這是因為d－d躍遷是光譜選律所禁阻之故；【例1】

d7構(gòu)型金屬在正八面體場中，當(dāng)o=22000cm-1及o=31500cm-1時，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？

解：(n-1)d

ns

np

nd(n-1)d

ns

np

nd

sp3d2雜化d2sp3雜化

(n-1)d

ns

np

nd低強場-外軌型-高自旋-低穩(wěn)定-高活性高強場-內(nèi)軌型-低自旋-高穩(wěn)定-低活性如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+表示一個配體對其反位上的基團的取代(或交換)速率的影響。四邊形配合物的反位效應(yīng)配位體可以按照它使反位離去基團活化(即使其對取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應(yīng)順序為：

H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－

≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO配合物的穩(wěn)定性定量：配位過程的平衡常數(shù)可以用穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù))K穩(wěn)或不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)(離解常數(shù)Kdiss)來表示，K穩(wěn)越大表明該配合物越穩(wěn)定，且K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)。

定性：強場比弱場穩(wěn)定

反式比順式穩(wěn)定

五、六元環(huán)穩(wěn)定配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)：原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)，配位位置異構(gòu)配位體異構(gòu)）(1)鍵合異構(gòu)

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根(2)電離異構(gòu)

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)(3)水合異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構(gòu)[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]2.立體異構(gòu)

(1)空間幾何異構(gòu)

(2)旋光異構(gòu)1995年（全國）：由順式Pt(NH3)2Cl2合成反式Pt(