現代儀器分析

現代儀器分析第一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三拉曼光譜在有機化學中的應用烴類含氮化合物含氧化合物含鹵化合物含硫化合物小結含磷化合物含硅化合物基團特征頻率與分子光譜信息影響基團頻率的因素各種基團的特征頻率應用于有機分子鑒別有機化合物的拉曼譜圖解析舉例第二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三基團特征頻率與分子光譜信息什么是基團特征頻率？

將組成有機分子的某一基團視為孤立的，則這個基團的振動頻率便是該基團的特征振動頻率。基團特征頻率與實際分子光譜的關系

實際的有機分子中任何基團都不可能是完全孤立的，它們是通過各種化學鍵同分子的其他部分相連接著，因而每個基團的任何振動將隨著這種影響的不同而變化。因此，我們可以通過基團的特征頻率變化規(guī)律判斷有機分子中各種基團的存在與否以及它們所處的化學環(huán)境。第三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三影響基團頻率的因素原子間距離和基團的空間配置的影響費米共振的影響誘導效應，內消旋效應和鄰近基團場效應的影響物理狀態(tài)，介質的極性和氫鍵的影響第四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（1）BAB型基團BAB兩鍵夾角（°）對稱伸縮振動（

ν對稱

）和反對稱伸縮振動的關系（ν反對稱）舉例180振動頻率相差最大疊烯基（C=C=C），ν對稱為1707cm-1,ν反對稱為1905cm-1，而C=C的特征頻率為1640cm-190振動頻率彼此趨于接近ν反對稱

≈ν對稱環(huán)丁烷<90ν反對稱<ν對稱三元環(huán)原子間距離和基團的空間配置的影響第五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（2）AB3型基團此類基團如甲基或三氯甲基有三個振動，兩個反對稱變形振動和一個對稱變形振動．如圖（結構式）所示：通常情況下：原子間距離和基團的空間配置的影響第六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三（3）ABBA型基團

ABBA型基團產生一個反對稱振動譜帶和一個對稱振動譜帶。與BAB型基團相似。兩頻率之間的差別很小。且取決于A和B的原子量之差。AB鍵和BB鍵力常數之差以及ABBA基團的空間配置。原子間距離和基團的空間配置的影響如果A是氫原子，B是一個重原子，則兩個頻率之差最小；第七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三如果AB和BA鍵具有sp2雜化，則由于電子云的偶合，兩個雙鍵位于同一平面內。此基團可能有兩種構象：Z構象(Ⅰ)和E構象(Ⅱ)，如圖（結構式）所示：如果AB鍵是雙健，BB鍵是單鍵，則這兩個譜帶在光譜中是明顯分開的。在這種情況下，比較拉曼光譜和紅外光譜中兩個譜帶的強度可以確定AB和BA兩個基團在分子中的空間配置；原子間距離和基團的空間配置的影響第八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三例如，在二氧化碳的拉曼光譜中，在1388和1285cm-1有兩個強譜帶，它們代替了在1336cm-1的一個伸縮振動譜帶。這是由于特征的基團頻率（）譜帶同出現在667cm-1變形振動頻率的倍頻之間的費米共振所產生的結果。費米共振的影響費米共振：如果一個倍頻（）或者合頻（）同一個基頻相同或者兩個振動屬于相同的對稱類型時，出現的共振現象。其結果是產生兩個新的譜帶，一個在原來頻率的高頻一側，另一個在原來頻率的低頻一側。與此同時還觀察到另一種有趣的現象，通常是弱的合頻（或倍頻）譜帶的強度增加和基頻譜帶的強度減弱。在極端的情況下兩個譜帶有相等的強度。第九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三

由于鄰近基團的誘導或內消旋效應，在具有一定特征頻率的AB基團附近的基團能夠影響原子A和B之間的電荷密度，從而改變了AB鍵的力常數，因而使AB基團的特征頻率發(fā)生明顯的位移。共振結構式A共振結構式B電荷密度、化學鍵的力常數、特征頻率的位移方向三者的關系誘導效應，內消旋效應和鄰近基團場效應的影響第十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三物理狀態(tài)，介質的極性和氫鍵的影響在樣品由液體轉變?yōu)楣腆w時，有兩種因素會影響其光譜。固態(tài)時，由于分子可能的構象數減少，通常只能觀察到與液體相似的光譜（某些譜帶消失）。另一方面，晶格中的局部電場作用可能使某些譜帶裂分（稱為晶格場裂分），并且還影響譜帶的強度。對于處在氣體狀態(tài)的分子可以求解沒有受到干擾的簡正振動模。與在氣態(tài)下得到的特征頻率相比較，當變?yōu)槟巯鄷r，由于分子間相互作用（范德華力），氫鍵的形成和配合物的產生等因素，將導致特征頻率的降低；在含有OH和NH基團的分子中可能生成強的氫鍵。一旦氫鍵生成，X?H鍵的力常數減小；第十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三各種基團的特征頻率烴類芳烴類脂肪烷烴環(huán)烷烴不同分子中的烷基烯烴類炔烴類第十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三僅由飽和烴組成的脂肪基團可由端甲基和鏈中亞甲基的振動所表征端甲基有六種振動類型：反對稱伸縮振動（）對稱伸縮振動（）反對稱變形振動（）對稱變形振動（）面內搖擺振動（）扭曲振動（）脂肪烷烴第十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三對于有機化合物的鑒別，伸縮振動和變形振動最為常用，偶爾也會使用其他類型的振動。碳?碳鍵產生的譜帶（）不是十分特征的，在碳鏈的鑒別中只作為一種輔助的信息。亞甲基也有六種振動類型：面外搖擺（）反對稱伸縮振動（）對稱伸縮振動（）變形振動，也叫剪切振動（）扭曲（）面內搖擺（）脂肪烷烴第十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三1.C?H伸縮振動產生的譜帶在拉曼光譜中是強的，對稱伸縮振動譜帶比反對稱伸縮振動譜帶強；2.用2960cm-1附近的甲基譜帶可以把它與亞甲基區(qū)分開；3.變形振動在拉曼中產生弱的譜帶，如亞甲基的非常弱，異丙基和特丁基表現為特征的（雙重譜帶），同時由骨架產生的譜帶也位于特征的位置；脂肪烷烴第十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三5.支鏈烷烴的光譜較直鏈烷烴有更多的譜帶，它們出現在1170～1160cm-1和970～960cm-1范圍內以及810cm-1附近；6.直鏈烷烴在900～800cm-1之間沒有強譜帶，支鏈烷烴在900～800cm-1范圍內和1300cm-1附近都沒有譜帶，這是大量CH2基團存在的很好的證據。4.如果分子中有幾個相鄰的CH2基團，面外搖擺振動譜帶在拉曼光譜中出現在1300cm-1。對于長的碳氫鏈，還有由碳?碳鍵振動在拉曼光譜中的900～800cm-1和1100～1000cm-1范圍內產生的一系列（3個或4個）特征譜帶。在拉曼光譜的450～150cm-1范圍內有幾個由碳鏈變形振動產生的譜帶，它們的頻率隨鏈的長度增加而增大；脂肪烷烴第十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三脂肪烷烴第十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三在拉曼光譜中，由環(huán)的對稱伸縮（環(huán)呼吸）振動所產生的特征譜帶可以證明環(huán)的存在及其大小。環(huán)呼吸振動的頻率隨環(huán)上的取代基的不同而變化。環(huán)烷烴環(huán)烷烴的CH伸縮振動頻率，從六元環(huán)到三元環(huán)，隨著環(huán)的減小而增加，而環(huán)的對稱伸縮振動（環(huán)呼吸）則亦隨之增加，見表。第十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三甲基和亞甲基連接在不飽和碳原子或重原子上，同與脂肪碳原子相連接的情況相比較，其特征頻率發(fā)生輕微的，但是非常重要的位移，見表。不同分子中的烷基1.鹵素、羰基和硝基能使相鄰的C?H基團頻率增加。另一方面，胺基上的氮原子使C?H譜帶向低頻位移；2.所有不飽和基團和雜原子都會引起鄰近的CH3和CH2基團的變形振動頻率減小。氧原子是一個例外，它使甲基的對稱振動頻率向高頻位移；3.變形振動頻率向低頻的位移量明顯地取決于鄰近雜原子的質量。第十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三不同分子中的烷基第二十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三碳?碳雙鍵在拉曼光譜的1650cm-1附近產生強或很強的特征譜帶。烯烴類1.環(huán)內和環(huán)外碳碳雙鍵的伸縮振動頻率的變化甚大，主要與環(huán)的大小有關；2.共軛鍵系統(tǒng)的空間配置也能影響雙鍵的伸縮振動頻率；3.共軛二烯的光譜中有兩個譜帶，一個靠近1650cm-1，另一個靠近1600cm-1。這兩個譜帶的強度與分子的空間配置有關；4.疊烯的拉曼光譜中，僅出現對稱伸縮振動，其頻率在1700cm-1附近。第二十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三烯烴類第二十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三炔烴類第二十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三C?H伸縮和彎曲振動，環(huán)的伸縮和變形振動以及合頻振動產生的譜帶出現在3100～3000cm-1范圍內，它是不飽和基團的特征。這里通常有三個譜帶(靠近3060，3030和3010cm-1)，其數目隨著環(huán)上取代基數目的增多而減小。這些譜帶在拉曼光譜中為強帶(其中之一比另外兩個強)；在苯衍生物的光譜中，在1630～1450cm-1范圍內，1600，1580和1450cm-1附近出現四個碳?碳伸縮振動譜帶。各譜帶的強度與取代基的位置及其推電子或接受電子的性質有關。如果取代基中有烷基，通常難于辨認出第四個譜帶，因為在它附近有取代基中CH2和CH3的譜帶。第一個譜帶通常是，但并不總是，和第二個譜帶同時出現。芳烴類苯及其衍生物第二十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三對于識別單取代苯，最有價值的是拉曼光譜中1030cm-1附近的譜帶和伴隨出現在1000cm-1附近很強的環(huán)呼吸振動譜帶。1，2?二取代苯衍生物的特征譜帶出現在拉曼光譜中的1040cm-1附近。C?H面外變形（）振動譜帶的位置取決于鄰近的與環(huán)相連接的氫原子數目，從而可以鑒別環(huán)的取代類型。見表。芳烴類第二十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三稠(多)環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴光譜中的譜帶數目通常多于苯衍生物。在拉曼光譜中，1000cm-1附近的強譜帶是苯衍生物取代數目的特征，在萘、葸和菲衍生物的拉曼光譜中不存在這個譜帶。在萘衍生物的拉曼光譜中，有兩個骨架振動譜帶，一個在1575cm-1附近，另一個在1390~1350cm-1范圍內。芳烴類與苯衍生物的光譜相同，多環(huán)芳烴在3100～3000cm-1范圍內有振動譜帶，在1630～1350cm-1范圍有振動的一系列譜帶以及在900～700cm-1范圍內的振動譜帶；第二十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三五元雜環(huán)芳香化合物芳烴類五元雜環(huán)化合物存在三個特征的骨架譜帶（C-C），分別位于1610-1570，1500-1450和1400-1370cm-1，在紅外光譜中，三個譜帶均為強峰，而在拉曼光譜中只有第二和第三個譜帶為強峰，雖然五元雜環(huán)化合物的振動光譜信息并不豐富，但仍然可以同五元芳香環(huán)區(qū)分開來。如五元雜環(huán)化合物的υC-H出現在3150-3100cm-1，比五元芳香環(huán)高50-100cm-1。它們的C-H面外振動譜帶在紅外光譜中處于800-700cm-1范圍。第二十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三芳烴類吡啶及其衍生物第二十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三各種基團的特征頻率硝基化合物含氮化合物胺類亞硝基化合物胺鹽腈類偶氮類疊氮類第二十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三胺類伯胺和仲胺均由N?H振動譜帶表征，而叔胺只由與氮相連的CH2和CH3基團的振動譜帶辨識。第三十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三胺類第三十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三胺鹽在伯胺和仲胺的紅外光譜中可以看到2700-2000cm-1內有幾個合頻產生的譜帶，而在3200-2800cm-1范圍內還出現一些附加的寬譜帶。取代胺基的特征譜帶位置取決于所連接的陽離子。Schiff堿，腙，縮氨基脲和肟類化合物是均帶有C=N－H基團的亞胺基化合物，可由C=N伸縮振動譜帶表征，它與C=C伸縮振動譜帶同處在1690-1610cm-1，然而，在紅外光譜中，C=N強于C=C；在拉曼光譜中，C=N弱于C=C，這樣就以此來區(qū)別C=C和C=N基團。第三十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三腈類-C≡N基團由C≡N的伸縮振動譜帶來表征。它出現在2260-2240cm-1，與二取代乙炔的C≡C伸縮譜帶在同一范圍內，υC≡N的紅外譜帶強于拉曼譜帶，而υC≡C在紅外中不存在或很弱，如果腈基構成共軛體系的一部分，則υC≡N應降低20cm-1左右。在拉曼光譜中，芳腈的υC≡N較脂肪腈強，我們可以看到芳腈在拉曼光譜的400-350cm-1范圍內可能出現C-C≡N變形振動所產生的強譜帶。脂肪腈在200-160cm-1，出現骨架變形振動。第三十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三偶氮類脂肪族偶氮化合物由拉曼光譜中靠近1580cm-1的譜帶所表征，而芳香族偶氮化合物在1430-1400cm-1范圍內有很強的拉曼譜帶。如果偶氮基團的取代不對稱，在紅外光譜中也能觀察到這個譜帶。第三十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三疊氮類有機疊氮基團的反對稱υasN3可出現在2170-2080cm-1，它在紅外為強峰，在拉曼為弱峰，對稱伸縮振動υsN3可在1340-1180cm-1產生一個強的拉曼譜峰，酰基疊氮化合物可在2240-2180cm-1和2160-2140cm-1觀察到υC≡N反對稱的雙重譜帶和在1260-1240cm-1范圍內有一個υC≡N對稱的振動譜帶。第三十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三亞硝基和硝基化合物亞硝基化合物第三十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三硝基的特征振動與分子的其他振動發(fā)生微弱的偶合，因此，可很容易地從分子的光譜推斷出硝基的存在。硝基中的兩個N?O鍵是等同的，鍵級是一又二分之一。兩個相同振子的偶合引起硝基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，結果出現兩個譜帶，一個在1560～1500cm-1，另一個在1380～1330cm-1范圍。兩個譜帶在拉曼光譜中，脂肪硝基化合物的對稱振動譜帶具有中等強度，而芳香硝基化合物的相應譜帶特別強，且反對稱振動產生一個弱或很弱的譜帶。負電性取代基(如鹵素)增加反對稱振動的頻率，減小對稱振動的頻率。芳香環(huán)或者C＝C基團使兩個頻率都降低。如果硝基參與生成氫鍵，對稱振動頻率將大大降低(可能降低100cm-1之多，例如，2?硝基苯胺)。除N?O伸縮振動譜帶外，還可由C?N伸縮振動和NO2變形振動產生的另外一些譜帶來表征硝基。C?N伸縮振動在900~800cm-1范圍內產生一個強拉曼譜帶，變形振動也會在700～650cm-1范圍內產生一個中等強度的譜帶。亞硝基和硝基化合物硝基化合物第三十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含氧化合物各種基團的特征頻率酰基鹵醇類和酚類醚類醛類酮類羧酸類酰胺類酯類酸酐氨基酸第三十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三通常用O?H伸縮振動來表征醇類和酚類化合物，由于醇和酚易于形成氫鍵，所以純樣品的O?H伸縮振動在3400～3200cm-1范圍內產生一個寬的譜帶。醇類和酚類第三十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三醇類和酚類第四十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三醚類醚類的光譜沒有適合于化合物鑒別的特征譜帶。C?O?C基團可以產生對稱的和反對稱的振動。譜帶位于1200~800cm-1范圍，同其他骨架振動相重疊。一個分子只具有醚基，可根據紅外光譜中1200-1100cm-1區(qū)間的νasC-O-C譜帶和拉曼光譜中930-830cm-1范圍內νsC-O-C證明醚的存在。醚鏈的α位置上有支鏈，其對稱伸縮振動的頻率降低到820-800cm-1，繼續(xù)支鏈化（像特丁基）νsC-O-C頻率繼續(xù)下降到770-700cm-1。二芳基醚由1240cm-1的νasC-O-C來鑒定。烷基芳基醚可由紅外中的1250和1020cm-1的對稱和反對稱伸縮振動來表征。乙縮醛的C-O-C鍵振動在1190-1030cm-1范圍內有四個譜峰，乙縮醛基（C-O-C-O-C）在900-800cm-1有一個強拉曼峰。

第四十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三醚類第四十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三醛類第四十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三醛類第四十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酮類

非環(huán)飽和酮中的羰基在1725～1705cm-1范圍產生一個譜帶。在不飽和酮中，這個譜帶出現在1700～1600cm-1范圍，較相類似結構醛的譜帶低約10～20cm-1。在α-位置上的鹵取代可增加υC=O頻率，其增加量取決于C-Cl和C=O鍵的立體配位，最大可增加25cm-1。對于環(huán)酮化合物來說，六元環(huán)及以上的環(huán)酮與非環(huán)酮有相同的υC=O頻率，而環(huán)戊酮的υC=O升高約20cm-1,環(huán)丁酮升高約60cm-1。芳香酮的υC=O出現在1325-1215cm-1，C=O變形振動在600-550cm-1，在拉曼和紅外中均為強峰。對于重氮酮來說，脂肪族的υC=O出現在1650-1640cm-1，芳香族出現在1630-1605cm-1。第四十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第四十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三羧酸類羧酸即使在非極性溶劑的溶液狀態(tài)也會強烈締合。呈現二聚體結構，二聚體有兩個羰基，可以產生一個對稱和一個反對稱的υC=O振動，前者在1670-1630cm-1，后者在1730-1680cm-1。

在非極性環(huán)境中，少量單體的υC=O出現在1760-1740cm-1。

在醇，醚及二噁烷等起受體作用的溶劑中形成氫鍵，羧酸呈現單體狀態(tài)，其υC=O在1720-1710cm-1有一個譜峰締合酸在3200-2500cm-1區(qū)間有一個強而寬的紅外譜帶，屬于O-H伸縮振動，并在2700-2500cm-1有一小的尖銳峰（相當于二聚體的合頻）。第四十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三羧酸類第四十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三氨基酸這類化合物通常以兩性離子形式存在，所以氨基和羧基都有其特征譜帶，這些譜帶在紅外中為強峰，在拉曼中為弱峰或中強峰。氨基在3100-2700cm-1區(qū)間有一個合頻產生的弱峰和在1660-1480cm-1區(qū)間有一個NH3變形振動產生的譜峰。歸屬于羧基的譜帶有1610-1560cm-1的υC-O反對稱伸縮振動和1420-1394cm-1的υC-O對稱伸縮振動的譜峰。υC-O對稱伸縮振動在拉曼光譜中為強峰。羰基的伸縮振動在紅外光譜中出現在1750-1700cm-1，它是表征羧酸的特征譜帶。第四十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酰胺酰胺類化合物的υC=O振動出現在特別低的頻率區(qū)間，這是由于酰胺基的內消旋結構造成的。

在伯酰胺和仲酰胺中，C-O和C-N伸縮振動的同時還伴有N-H的彎曲振動，這種酰胺基混合振動的特征已成為這類化合物特征振動的標志。

酰胺I：出現在1680-1630cm-1，譜帶中C=O振動貢獻大；

酰胺II譜帶：出現在1640-1510cm-1，譜帶中N-H變形振動貢獻明顯；

酰胺III譜帶：在1500-1250cm-1，譜帶中C-N伸縮振動貢獻最大。第五十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酰胺第五十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酯類第五十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酯類環(huán)酯的υC=O頻率隨著環(huán)的變小而增大，在α，β-不飽和內酯的振動光譜中，由于υC=O與γ=C-H的面外搖擺振動倍頻之間的費米共振，υC=O譜帶常常分裂為雙峰。

C-O單鍵伸縮振動的兩個譜帶也可以用來表征酯基，其中在1200cm-1為反對稱伸縮振動，在1100cm-1為對稱伸縮振動。脂肪酯由1750~1735cm-1范圍內的υC=O譜帶所表征。在甲酸酯的光譜中這個譜帶的頻率大約降低20cm-1，在酚(或烯醇)酯的光譜中大約升高20~30cm-1。第五十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酯類第五十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酸酐酸酐由羰基的反對稱和對稱振動的兩個譜帶所表征。它們的頻率遠遠高于其他羰基化合物的頻率。這兩個譜帶之間的差在50~80cm-1之間。在非環(huán)飽和酐中，一個譜帶位于1820cm-1附近，另一個在1750cm-1附近。對于環(huán)酐，在拉曼光譜中兩個譜帶的強度相近。處于高頻的譜帶是偏振的，可歸屬為對稱振動，在低頻的另一個譜帶是退偏振的，歸屬為反對稱振動。非環(huán)酐的光譜還含有一個強譜帶，在1100~1000cm-1范圍。環(huán)酐的呼吸振動在650~620cm-1范圍內產生一個強拉曼譜帶，見表。第五十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酸酐第五十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酰基鹵

由于鹵原子的強推電子的誘導效應而增加C=O的鏈級，所以位于相當高頻的υC=O譜帶是酰基鹵的特征。在α，β-不飽和?；u化合物中，υC=O譜峰頻率大約降低30cm-1，由于分子出于反疊和順疊兩種構象，常常出現兩個υC=O譜峰。

在芳香酰基鹵的光譜中出現的雙重峰來自于υC=O振動與骨架振動890-850cm-1之間的費米共振產生的。碳鹵鍵的伸縮振動與鹵原子有關，如υC-Cl位于590-565cm-1，υC-Br位于570-530cm-1，而在芳香酰基衍生物中，上述費米共振所產生的這個譜帶出現在870-850cm-1。第五十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三酰基鹵第五十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三各種基團的特征頻率含鹵化合物碳鹵振動與骨架振動發(fā)生偶合，其頻率與分子的構象有關，加之碳鹵伸縮振動在紅外和拉曼光譜中均為強峰，所以可以用于分子構象，特別是環(huán)系統(tǒng)的構象分析。

在非環(huán)系統(tǒng)中，鹵原子處于反疊構象時，其碳鹵伸縮振動頻率比處于順疊構象時高60-100cm-1。鹵原子的存在還會影響到分子中其他振動的頻率，如引起C-H伸縮振動頻率的增加和變形振動及面外搖擺振動頻率的減少。第五十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含鹵化合物第六十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硫化合物含有S=O基團和S-X基團的化合物

各種基團的特征頻率硫醇類硫醚類二硫醚和多硫醚類

硫代羧酸和硫脂硫代酮和硫代酰基鹵

二硫代酸和二硫代酯硫代酰胺和硫脲

三硫代碳酸酯

四氫噻唑-2-硫酮

黃原酸鹽類第六十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三硫醇類巰基的存在可由S-H和C-S的伸縮振動來表征，S-H伸縮振動對于氣相狀態(tài)下的烷基硫醇出現在2598-2584cm-1，芳基硫醇在2608-2580cm-1。在溶液狀態(tài)，由于分子締合生成氫鍵而使這個振動頻率有所降低，位于2590-2560cm-1。C-S伸縮振動通常以偏振的強拉曼峰出現在735-590cm-1。第六十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第六十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三硫醚類在硫醚化合物中C-S伸縮振動的頻率在800-600cm-1，多數二烷基硫醚的C-S伸縮振動表現為多重譜帶，C-S-C的對稱和反對稱伸縮振動譜帶分別位于742cm-1和691cm-1，它們在拉曼上均為強峰。二硫醚和多硫醚類C-S伸縮振動在715-620cm-1區(qū)間產生一個或多個譜峰，對于二硫醚來說，S-S伸縮振動在拉曼光譜中是強的偏振帶，位于540-460cm-1左右。第六十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第六十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三硫代羧酸和硫酯溶液狀態(tài)的脂肪基硫代羧酸在紅外光譜的1712cm-1處有強的C=O伸縮振動譜帶，芳基硫代羧酸在紅外光譜的1700-1690cm-1處有強的C=O伸縮振動譜帶。對于硫代羧酸，通常可以在拉曼光譜的750-500cm-1觀察到強的C-S譜帶。這類化合物的C-S-H面內變形振動頻率位于910-830cm-1，而相應的面外變形振動頻率落在較低頻區(qū)465-430cm-1，O=C-S的骨架變形振動在拉曼光譜出現在460-430cm-1，對于硫代羧酸，可以紅外和拉曼光譜中1160cm-1處觀察到弱的C=S伸縮振動譜帶來檢測出酮式。硫代酯類存在兩個C-S伸縮振動譜帶，頻率位于726-626cm-1之間。第六十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第六十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三這類化合物以C=S伸縮振動譜帶來表征。對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動分別位于高頻區(qū)和低頻區(qū)1328-1167cm-1。這類化合物可由2580-2500cm-1區(qū)間出現的S-H伸縮振動和C=S伸縮振動來表征。硫代酮和硫代?；u二硫代酸和二硫代酯第六十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三硫代酰胺和硫脲的NH和NH2譜帶與酰胺和脲類相似，而C=S伸縮振動與其他振動的混合，致使硫代酰胺的光譜差異很大。這類化合物多由C-S伸縮振動和C=S伸縮振動來表征。與硫酮、硫醚和硫酯的C=S雙鍵的離域性使其振動頻率降低。四氫噻口坐-2-硫酮:也以C=S伸縮振動來表征。

硫代酰胺和硫脲三硫代羧酸酯類第六十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第七十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三這類化合物在1190-1175cm-1的強紅外譜帶為異相C-O-C伸縮振動，在1021cm-1處譜帶為CS2異相伸縮振動，而同相CS2伸縮振動出現在676-620cm-1區(qū)間。黃原酸鹽類第七十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含有S=O基團和S-X基團的化合物含有S=O基團的典型化合物為亞砜類化合物，其S=O伸縮振動頻率在1308-1035cm-1區(qū)間。只有烴類取代的亞砜，其在1070-1030cm-1區(qū)間很窄的譜峰為這類化合物的特征。亞砜類的C-S伸縮振動頻率與二烷基硫醚處于相同的頻率范圍，在一般情況下，C-S=O的彎曲振動和C-S-S彎曲振動多在400-300cm-1區(qū)間。第七十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第七十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三當X=O、N、F、Cl、Br時，其S-X的伸縮振動表現為如X的質量與碳原子相當時，其頻率與S-C伸縮振動頻率基本相同，如質量較大，則頻率出現在較低頻率。對于亞硫酸酯類化合物，可以觀察到在高頻1300-1500cm-1出現的反對稱伸縮振動和低頻1140-1260cm-1區(qū)間出現的對稱伸縮振動譜帶。-SO2-的彎曲振動頻率位于586-504cm-1。含有S=O基團和S-X基團的化合物第七十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三第七十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物含硅化合物各種基團的特征頻率第七十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物各種類型的PH和PH2的伸縮振動在2505-2222cm-1范圍產生強而尖銳的紅外和拉曼譜峰。PH2的彎曲振動位于1090-1075cm-1，PH面外搖擺振動在990-885cm-1，PH2面外搖擺在840-810cm-1。多數含P=O的化合物這個譜帶位于1320-1140cm-1。P=S伸縮振動頻率位于750-535cm-1，所有P=S振動的拉曼譜帶都是偏振的，并且在拉曼光譜中多為強峰，因而拉曼光譜多用于含這類基團的鑒定。P-H振動P=O基團振動P=S基團振動第七十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物連接在P＝O上的各種取代基的PI常數第七十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物含有PO2-基團生成的鹽在1323-1092cm-1和1164-995cm-1產生異相和同相伸縮振動，這兩個譜帶在紅外均為強峰。含有PO32-基團的酸生成的鹽在1242-970cm-1有兩個弱的紅外吸收峰，它們?yōu)楫愊嗌炜s振動。在1021-893cm-1有一個中等強度的紅外吸收峰，為同相伸縮振動。含有PS2-基團生成的鹽在742-556cm-1和575-476cm-1分別產生異相和同相伸縮振動的紅外吸收峰。帶有POS-基團的鹽分別在1240-1050cm-1和658-545cm-1產生P=O和P=S的伸縮振動峰。磷酸鹽類第七十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物第八十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物

P-O-P基團在1025-900cm-1有一個強的紅外吸收峰，它們?yōu)橥嗌炜s振動。如為連接在P-O或P-C鍵上的酐，則P-O-P在988-908cm-1有紅外吸收的伸縮振動。如果在P上連有鹵素，則著個譜帶出現在1025-926cm-1。如果P=O被P=S或P=Se取代，則P-O-P的振動譜帶向低頻位移。P-O-P基團振動

含有P-OH基團的化合物在1040-909cm-1區(qū)間有P-O伸縮振動的強紅外峰。O=P-OH和O=P(OH)2酸的OH伸縮振動在2725-1600cm-1范圍有很寬的譜峰。P-OH基團振動第八十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物含有一個P-O-C基團的化合物在1098-920cm-1范圍出現一個在紅外為強峰，在拉曼為中等或弱峰的異相P-O-C伸縮振動。其中，O-C伸縮振動的貢獻大于P-O伸縮振動。P-O-CH3或P-O-CH2CH3出現在845-725cm-1，為弱峰，它是P-O-C的同相伸縮振動，這個振動主要是P-O的伸縮振動，如在P-O-R基團的R大于-C2H5，在800cm-1的P-O通常沒有吸收譜帶，但在1042-980cm-1范圍內有一個強的C-O紅外吸收譜帶。P-O-C基團的振動第八十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物第八十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物P-CH2基團在1450-1395cm-1和1340-1255cm-1分別出現-CH3的反對稱變形和對稱變形振動，它們在紅外為中等強度的峰，在拉曼為弱峰。此外，P-CH3的面內搖擺在977-842cm-1有一紅外強峰，P-CH2-CH3和P-CH2-R基團在1440-1400cm-1的紅外和拉曼光譜中會出現中等強度的P(CH2)變形振動譜帶。上述這些化合物中P-C伸縮振動出現在754-634cm-1。當苯基直接連接在P上時，在1130-1090cm-1會出現一個取代基靈敏的苯基振動，這個振動包含部分P-C伸縮振動，在紅外為中等強度，在拉曼為弱峰。P-CH3，P-CH2和P-苯基基團的振動第八十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物第八十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物含有P-NH2，P-NHR和P-NH-芳基的化合物會在1102-789cm-1出現P-N伸縮振動的譜峰，在紅外為中強峰。環(huán)形磷胺化合物在1297-1157cm-1(三聚物)和1419-1180cm-1

(四聚物)區(qū)間可出現P=N伸縮振動的紅外強峰。非環(huán)磷胺化合物P=N振動頻率在1500-1141cm-1，它們均為紅外強峰。P-F基團在905-760cm-1出現P-F伸縮振動，這個振動在紅外為強峰。P-Cl基團在607-400cm-1產生P-Cl伸縮振動譜帶，在紅外為強峰。在613-440cm-1可觀察到P-S伸縮振動譜帶，它同P-Cl伸縮振動的譜帶處在同一頻率區(qū)間。PN基團振動P-F，P-Cl和P-S基團振動第八十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含磷化合物第八十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硅化合物Si-H伸縮振動出現在2088-2282cm-1區(qū)間，Si-H的變形振動也多以強的紅外峰出現在842-800cm-1，H-Si(OCH2CH2)3N中Si-H變形振動為935cm-1，比常規(guī)高100cm-1，這是由于N-Si鍵造成的結果。屬于Si-H振動的還有SiH3和SiH2的振動，SiH3的伸縮振動位于2190-2142cm-1，SiH3的反對稱和對稱變形振動分別位于947-930cm-1和930-910cm-1區(qū)間，在紅外為強峰。SiH3的面內搖擺振動在720-680cm-1，為紅外強峰。Si-H基團振動第八十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硅化合物第八十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硅化合物Si-C伸縮振動頻率位于900-500cm-1，在拉曼為強峰。一般它們的頻率位于1110-920cm-1區(qū)間。環(huán)硅氧烷的Si-O-Si伸縮振動頻率與環(huán)的大小有關。環(huán)三硅氧烷位于1020-1010cm-1，環(huán)四硅氧烷位于1080cm-1，環(huán)五硅氧烷位于1100cm-1，大于五以上的環(huán)硅氧烷其頻率隨環(huán)的增大而緩慢遞減。Si-C基團的振動Si-O基團的振動第九十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硅化合物第九十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硅化合物二硅烷的Si-Si伸縮振動在423cm-1產生一個強的拉曼峰，而二甲基二硅烷在424-413cm-1產生兩個Si-Si伸縮振動的強偏振拉曼峰。Si-Cl伸縮振動在紅外為強峰，位于620-470cm-1。Si-F伸縮振動也是在紅外為強峰，多落在980-820cm-1

區(qū)間。Si-Si基團Si-鹵素振動第九十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三含硅化合物第九十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三有機化合物的拉曼譜圖解析舉例例1.硝基乙烷CH3-CH2-NO2υa

(C2H5)υa(C2H5)υs(CH2)υs(CH3)υa(NO2)δa(CH3)δs(CH3)υa(NO2)+δs(CH3)υ(C-C)υ(C-N)第九十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三硝基乙烷具有10個原子，共有簡正振動模式：3N-6=24個modeScaledFreq*RamanintensityAssignmentExp.ModeScaledFreq*RamanintensityAssignmentExp.A”38.90.53τ(C-C-N-O)A’1318.02.83ω(CH2)A”216.10.03ρ(CH3)A’1369.96.42υa(NO2)+δs(CH3)1366A’282.50.49δ(C-C-N)A’1398.96.97δs(CH3)1394A’491.86.03δ(C-C-N)A’1443.69.87δ(CH2)A”565.80.98δ(NO2)A”1457.317.9δa(CH3)1440A’615.94.44δ(NO2)A’1468.19.33δa(CH3)A”788.90.36ρ(CH2)A’1610.31.78υa(NO2)1530A’848.47.90υ(C-N)873A’2954.9103.3υs(CH3)2887A’974.61.98υ(C-C)A’2979.698.3υs(CH2)2911A’1086.34.45υ(C-C)1101A”3021.395.9υa(C2H5)2951A”1117.20.57ω(CH2)+ω(CH3)A’3022.858.0υa(CH3)A”1257.08.25ω(CH2)A”3044.48.04υa(C2H5)2971有機化合物的拉曼譜圖解析舉例第九十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三甲基、亞甲基伸縮振動：2971cm-1υas(CH3)，2951cm-1υas(CH2)，2911cm-1υs(CH2)，2887cm-1υs(CH3);甲基的變形振動：1394cm-1δs(CH3)，1440cm-1δas(CH3)；表征硝基的特征振動：1530cm-1υas(NO2)，1366cm-1υs(NO2)，873cm-1υ(C-N)；碳碳伸縮振動：1101cm-1υ(C-C)有機化合物的拉曼譜圖解析舉例第九十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三有機化合物的拉曼譜圖解析舉例例2.甲醇υ(O-H)υas(CH3)υs(CH3)δas

(CH3)ρ(CH3)υ(C-O)γ(O-H)

CH3-OH第九十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三ScaledfreqRamanintensityAssignExp.333.8754.227γ(O-H)5961027.030.849υ(C-O)1055.667.269υ(C-O)10281138.128.329ρ(CH3)11121345.984.347δ(OH)1453.209.370δs(CH3)1465.9321.96δas(CH3)14521482.2420.59δas(CH3)2879.8119.5υs(CH3)28322920.169.20υas(CH3)29483010.371.42υas(CH3)3609.179.78υ(O-H)3352甲醇分子有6個原子，共有簡正振動模式：3N-6=12個有機化合物的拉曼譜圖解析舉例第九十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期三醇的特征譜帶：3352cm-1

υ(O-H)，596cm-1γ(O-H)，1028cm-1υ(C-O);甲基伸縮振動：2948cm-1υas(CH3)，2832cm-1υs(CH3)；甲基變形振動：1452cm-1δas(CH3)甲基面內搖擺振動：1112cm-1ρ(CH3)有機化合物的拉曼譜圖解析舉例第九十九頁，共一百