特種耐火材料

特種耐火材料第一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三課程內(nèi)容第一章緒論特種耐火材料的基本概念、一般性能、組織結(jié)構(gòu)和主要用途第二章原料天然原料、合成原料和輔助原料第三章特種耐火材料的基本工藝坯料的制備、成型、燒成、冷加工第四章氧化鋁制品的制造工藝氧化鋁的性質(zhì)和原料制備、各類制品的制造工藝第二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第五章其他氧化物制品的制造工藝氧化鋯、石英、氧化鎂等制品的制造工藝第六章難熔化合物制品的制造工藝碳化物、氮化物、硅化物和硼化物制品的制造工藝第七章金屬陶瓷氧化鋁、氧化鎂等金屬陶瓷第八章高溫無機涂層各種噴涂工藝（高溫熔燒、火焰、等離子體噴涂等）第九章纖維及纖維增強材料發(fā)展概況、幾種主要纖維的制造方法和特點第三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第一章緒論第一節(jié)基本概念在傳統(tǒng)陶瓷和普通耐火材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一組新型材料，有時也稱高溫陶瓷或高溫材料。在傳統(tǒng)耐火材料和傳統(tǒng)陶瓷的制造工藝基礎(chǔ)上，參考這些材料中所選用的高熔點物質(zhì)類型與制造工藝，從材質(zhì)、工藝、性能、品種諸方面加以改進并創(chuàng)新，從而發(fā)展出一支具有高純度、高熔點、良好的抗熱震性、高溫強度和致密度特性的耐火材料。包括：高熔點氧化物（氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、熔融石英、尖晶石等）、難熔化合物（碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等）和第四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三金屬陶瓷（氧化鋁-鉻、氧化鋁-鐵等）、陶瓷涂層（高溫熔燒、火焰和等離子噴涂、低溫烘烤補強、氣相沉積）、陶瓷纖維及纖維增強材料（硼、炭、氧化物、碳化物、氮化物等）。第五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三相對于普通耐火材料，特種耐火材料具有如下特點：（1）原料的組成純度高。（2）成型工藝有了很大的發(fā)展。（3）需要在很高溫度下和在各種氣氛中燒成。（4）制品更加豐富。（5）更優(yōu)良的性能。第六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)一般性能具有優(yōu)良的熱、電、機械、化學性能，但脆性大。一、熱學性能（一）耐溫性特種耐火材料的各種制品都具有很高的使用溫度，甚至可使用到接近熔點（1728℃以上）。高的使用溫度需要相應(yīng)的氣氛條件。第七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（二）熱膨脹熱膨脹的定義、熱膨脹系數(shù)的定義、體膨脹系數(shù)與線膨脹系數(shù)的關(guān)系。多數(shù)特種耐火材料的線膨脹系數(shù)較大。第八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（三）熱傳導熱傳導、熱導率的定義。特種耐火材料中，一般熱導率從大到小依次為：氧化鈹（與金屬相當）＞硼化物＞氮化物＞碳化物。氣孔率升高，熱導率下降。（四）抗熱震性抗熱震性的定義、測定方法?？篃嵴鹦耘c材料本身的熱導率、線膨脹系數(shù)、氣孔率以及強度有關(guān)。此外，還與材料的形狀和尺寸有關(guān)。二、力學性能（一）彈性模量彈性模量的定義。第九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三材料的彈性模量與其晶體結(jié)構(gòu)、熔點、線膨脹系數(shù)、氣孔率、溫度等因素有關(guān)。（二）機械強度強度的定義和種類。影響材料強度的主要因素有：晶粒尺寸、材料的密度或氣孔率、材料所經(jīng)受的溫度等。（三）高溫蠕變高溫蠕變的定義和特點。蠕變與溫度、晶粒尺寸、晶界物質(zhì)、氣孔率等有關(guān)。（四）硬度硬度的定義及分類。第十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三三、電學性能特種耐火材料的電性能多數(shù)考慮的是材料對電的絕緣性，通常用電阻率來表示。電阻率的定義、材料按電阻率大小的分類。36_2第三節(jié)組織結(jié)構(gòu)一、晶體和晶體結(jié)構(gòu)晶系的劃分、鍵型與性質(zhì)的關(guān)系、晶格的熱缺陷（與硅酸鹽物理化學同）。二、顯微結(jié)構(gòu)特種耐火材料制品所具有的各種性能，除取決于它的化學組成和結(jié)晶物質(zhì)的性質(zhì)外，還與這種制品的顯微結(jié)構(gòu)（晶相、晶界、玻璃相、氣孔）有密切的關(guān)系。第十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)主要用途第十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二章原料耐火原料可簡單地分為三部分：一是天然礦物原料；二是人工合成原料；三是輔助原料。特種耐火材料常采用化工原料，較少直接引用礦物原料。第一節(jié)天然原料天然礦物原料依其礦物相組成和化學組成有以下幾類：鋁硅酸鹽質(zhì)、堿質(zhì)、硅質(zhì)、鋯質(zhì)、碳質(zhì)等。鋁硅酸鹽質(zhì)包含黏土、礬土、葉蠟石、硅線石族等；堿質(zhì)包含菱鎂礦、白云石、石灰?guī)r等；硅質(zhì)有硅石；鋯質(zhì)有鋯英石；碳質(zhì)有石墨等。第十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三一、黏土自然界中硅酸鹽巖石經(jīng)過長期風化作用形成的一種土狀礦物，是多種含水鋁硅酸鹽的混合體。主要礦物相是高嶺石（Al2O32SiO22H2O）。黏土加熱過程中，發(fā)生脫水、氧化、還原分解、化合、重結(jié)晶等一系列熱變化，最后的平衡相為莫來石和方石英：3(Al2O32SiO22H2O)3Al2O32SiO2+4SiO2+6H2O伴隨這些變化，體積發(fā)生收縮，整個過程的體積收縮約20％。第十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三二、礬土鋁土礦和礬土礦的總稱。礬土的化學成分主要是Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3，約占總成分的95％。加熱變化如下：（1）高嶺石分解：3(Al2O32SiO22H2O)3Al2O32SiO2+4SiO2+6H2O（2）水鋁石分解：Al2O3H2OAl2O3+H2O（3）二次莫來石：3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2由于發(fā)生二次莫來石化，產(chǎn)生約10％的體積膨脹第十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三三、葉蠟石俗稱印章石，化學式為Al2O34SiO2H2O。1100～1150℃加熱分解為莫來石和石英：3(Al2O34SiO2H2O)3Al2O32SiO2+10SiO2+3H2O由于硬度低且灼燒收縮小，可在半成品時進行機械車削加工，燒成后可保持原定形狀和尺寸。

第十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三四、硅線石族指同質(zhì)異晶結(jié)構(gòu)的硅線石、藍晶石、紅柱石（又稱三石），分子式均為Al2O3SiO2，但晶體結(jié)構(gòu)不同，硅線石屬斜方晶系，鋁原子配位數(shù)為4；紅柱石也為斜方晶系，但鋁原子配位數(shù)為5；藍晶石屬三斜晶系，鋁原子配位數(shù)為6。三石加熱過程中均發(fā)生如下變化：3(Al2O3SiO2)3Al2O32SiO2+SiO2均產(chǎn)生不同程度的體積膨脹。第十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三五、硅石塊狀硅質(zhì)原料的統(tǒng)稱，其礦物相主要是石英。有多種結(jié)晶變體，主要的有石英、鱗石英、方石英以及3種晶型的高低溫變體（、、）。石英在加熱過程中都伴有體積膨脹，3種晶型之間轉(zhuǎn)化的體積膨脹大（最大可達17.4％）且轉(zhuǎn)變速度遲緩，而高低溫變體間轉(zhuǎn)化的膨脹?。ㄗ畲蟮膬H為2.8％）且轉(zhuǎn)變速度迅速。第十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三六、菱鎂礦主要礦相是菱鎂石，主要化學成分是MgCO3。1600～1900℃煅燒后可獲得穩(wěn)定的燒結(jié)鎂石（MgO）。七、白云石白云石是碳酸鈣和碳酸鎂的復(fù)合鹽，分子式為MgCO3CaCO3。白云石需煅燒成熟料后才能使用。加熱過程中，730～760℃開始分解得MgO；880～990℃分解得CaO；1200℃MgO和CaO晶體發(fā)育生長；1800℃熟料燒結(jié)。八、鋯英石分子式為ZrO2SiO2。加熱過程中，自1540℃開始分解，產(chǎn)物為單斜氧化鋯和石英，伴有體積膨脹。第十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三九、鉻鐵礦多種礦物的混合體，主要成分為FeCr2O4。由于Mg2+總是或多或少存在，故鉻鐵礦用(Mg,Fe)Cr2O4表示較為妥當。十、石墨天然石墨可分為晶質(zhì)石墨和非晶質(zhì)石墨。自然界中純碳石墨很少，都含有一定雜質(zhì)。石墨易氧化，在550℃以上已很顯著，故適宜在低氧環(huán)境或保護氣氛中使用。十一、石灰?guī)r俗稱石灰石，主要礦物相是方解石，主要成分是CaCO3，900～1300℃煅燒分解，得石灰（CaO）。第二十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)合成原料一、氧化鋁主礦物相是剛玉，化學成分是Al2O3，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)是-Al2O3。按純度和制備工藝的不同可分為工業(yè)氧化鋁、高純氧化鋁、煅燒氧化鋁、燒結(jié)氧化鋁、電熔白剛玉、電熔致密剛玉、電熔棕剛玉等。第二十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三二、莫來石莫來石的晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，與硅線石晶體結(jié)構(gòu)非常相似。莫來石合成有燒結(jié)法和電熔法兩種工藝。燒結(jié)法：原料以硅石、高嶺土、高鋁礬土、工業(yè)氧化鋁為主，按莫來石的理論組成配料、混合、細磨、成坯，在1600℃以上燒結(jié)成塊料，再按要求破碎加工成各種粒級的規(guī)格料。電熔法：在電弧爐中熔融合成。第二十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三三、尖晶石化學通式為ROR2O3，如鎂鋁、鎂鐵、鎂鉻、鐵鋁、鐵鉻等。尖晶石是由電熔法或燒結(jié)法合成出來的。四、堇青石分子式為2MgO2Al2O35SiO2，工業(yè)上使用的堇青石主要是用高嶺土、氧化鋁、滑石、氧化鎂做原料合成的。五、氧化鋯由斜鋯石或鋯英石經(jīng)物理化學提純而得，通常包含三種晶型：單斜、四方和立方。相變時伴有較大體積變化。第二十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三六、氧化鎂從含鎂礦物經(jīng)物理化學處理后得到中間產(chǎn)物，如Mg(OH)2、MgCO3等，再煅燒分解制得氧化鎂。其優(yōu)點是抗堿性物質(zhì)侵蝕，缺點是易水化并伴有體積變化。七、熔融石英天然石英或水晶先熔化成黏稠的透明液體，再通過控制熔體的冷卻速度，使其來不及析晶而形成的玻璃體。也可稱為石英玻璃。易析晶，晶型轉(zhuǎn)變伴有較大體積變化。八、炭黑炭黑用芳香族油脂，使其呈噴霧狀態(tài)，在1500℃及還原氣氛的環(huán)境中炭化獲得。第二十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三九、碳化硅用硅石、炭、木屑、工業(yè)鹽等初始原料在電阻爐中加熱至2000～2500℃反應(yīng)合成。由于雜質(zhì)（C、Fe、Al、Si等）的存在，外觀可呈綠、黑色。SiC的抗氧化性弱，800℃即開始氧化。還原氣氛中可穩(wěn)定至2600℃。十、碳化硼工業(yè)上用過量的碳還原硼酐或用硼酸、石墨、石油焦來合成：2B2O3+7CB4C+6CO；4H2BO3+7CB4C+6CO+6H2O900℃以上氧化分解。第二十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三十一、氮化硅可通過氮和硅直接反應(yīng)或在氮氣氛中熱解鹵化硅或?qū)⒍趸柽€原并氮化合成制取。十二、氮化硼用元素硼、硼酐、鹵化硼、硼的鹽類，與含氮鹽類在氮氣或氨氣氛中通過氣相-固相或氣相-氣相反應(yīng)合成，結(jié)構(gòu)似石墨，俗稱白石墨。900℃以上氧化分解。十三、氮化鋁用氧化鋁還原氮化、鋁氮化合、鋁鹽與氨反應(yīng)、電弧法等人工合成制取。700℃以上氧化分解。第二十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三十四、硅化鉬用金屬鉬粉和硅粉直接反應(yīng)或用鉬的氧化物還原反應(yīng)合成的。具有導電性，其電阻隨溫度升高而增大，最大特點是硬而脆且高溫蠕變非常厲害。十五、硼化鋯用還原氧化鋯并硼化的方法合成制備的，合成溫度在1700℃以上。第二十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)輔助原料輔助原料是指滿足工藝要求和改善理化性能的添加物，以單一或復(fù)合物質(zhì)形式少量引入。被普遍和廣泛使用的是結(jié)合劑，它賦予或提高非塑性物料的可成型性及提高坯體和成品的理化性能。特種耐火材料的工業(yè)生產(chǎn)中，常見的結(jié)合劑有：紙漿廢液、瀝青、酚醛樹脂、糊精化淀粉、石蠟、油酸、鋁酸鈣水泥、硅酸鈉、磷酸鹽、硫酸鋁、-氧化鋁、微粉等。36_4第二十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第三章特種耐火材料的基本工藝特種耐火材料的制造工藝基本上與普通耐火材料和傳統(tǒng)陶瓷的制造工藝相仿。其工藝流程如下：原料選擇原料熱處理粉碎配料混練素坯成型干燥素坯預(yù)燒粗加工燒成最后加工檢驗成品。第一節(jié)坯料的制備一、熱處理煅燒：在低于制品的燒成溫度下，將原料預(yù)先燒一次。目的是去除原料中易揮發(fā)的雜質(zhì)和夾雜物、使原料的顆粒致密化及結(jié)晶長大、促使其完成晶型轉(zhuǎn)化。第二十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三電熔：將原料先在電弧爐內(nèi)熔融，冷卻凝固后再粉碎成各種大小的顆粒。目的是使原料活性降低、減少燒成收縮、減少易水化原料的水化傾向。二、粉碎粉碎的任務(wù)是改變原料的顆粒度，為以后各道工序提供所需的各種大小粒度的粉料。作用（1）使原料高度細分散，粒度分布恰當，有利于成型；（2）使顆粒之間的接觸面增大，有利于固相反應(yīng)和燒結(jié)；（3）降低燒成溫度；（4）使組分均勻；（5）有利于雜質(zhì)的去除。常用的粉碎設(shè)備是旋轉(zhuǎn)式球磨機、振動球磨機、氣流粉碎機。第三十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三粒度分布的表示方法（頻率分布、累積分布）、粒度的測試方法（篩分法、沉降法、激光法、顯微鏡法等）。三、凈化通過化學的或物理的方法將混入的雜質(zhì)去除，以提高原料的純度。凈化的方法有水洗、酸洗、溶劑洗、磁洗等，主要是除去原料中的可溶性雜質(zhì)及鐵質(zhì)。四、配料混練配料包括不同物料的配合和不同顆粒組成的配合。加料順序的問題。第三十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)成型把坯料加工成為規(guī)定形狀尺寸的坯體。分成兩大類：一類是用粉料可塑成型再高溫焙燒成制品；另一類是將原料熔成液體后，使其冷卻固化成型為實體。常見的成型方法是模壓法、注漿法、擠壓法、熱壓注法、等靜壓法、熱壓法、熔鑄法。添加劑的作用。第三十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)燒成燒成中的物理化學變化。燒成制度包括裝窯方法、升溫速度、燒成溫度、保溫時間、降溫速度、燒成氣氛等。特種耐火材料的燒成設(shè)備，除了采用普通耐火材料使用的隧道窯、梭式窯和倒焰窯外，還經(jīng)常使用各種電阻爐、電弧爐、感應(yīng)爐。燒成過程中的溫度測量使用熱電偶、光學高溫計和輻射高溫計。第三十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)質(zhì)量控制和檢測控制要點：（1）原料；（2）破、粉碎；（3）配料混練；（4）成型；（5）干燥；（6）燒成。第五節(jié)冷加工對燒成后的特種耐火材料制品用特殊的設(shè)備和工具進行最后的精確尺寸加工。+ref.

36_6ref.36_8第三十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第四章氧化鋁制品的制造工藝第一節(jié)氧化鋁的性質(zhì)和原料制備一、氧化鋁的性質(zhì)

氧化鋁的基本物理性質(zhì)。氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變。代表性的用途：如滑動閘板、坩堝、高溫窯的結(jié)構(gòu)件、模具、刀具、絕緣部件等。第三十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三二、氧化鋁原料制備

（1）工業(yè)氧化鋁堿石灰法：Al2O3+Na2CO3NaAlO2+CO2SiO2+CaCO3CaSiO3+CO22NaAlO2+CO2+3H2OAl2O33H2O+Na2CO3Al2O33H2O

-Al2O3+3H2O（130～435℃煅燒）第三十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（2）高純氧化鋁硫酸鋁銨熱解法：產(chǎn)率低，會形成有害氣體改良后的碳酸鋁銨熱解法：將Al2(SO4)3溶液與(NH4)2CO3溶液混合，調(diào)節(jié)pH值，攪拌，得NH4Al(OH)2CO3沉淀：Al2(SO4)3+4(NH4)2CO3+2H2O=2NH4Al(OH)2CO3+3(NH4)2SO4+2CO干燥、燒結(jié)即得到Al2O3粉體。第三十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（3）電熔氧化鋁第三十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)氧化鋁薄壁制品的制造工藝一、原料的煅燒和粉碎煅燒的目的是促進晶型轉(zhuǎn)變，減少收縮、防止變形開裂。煅燒工藝：1200～1500℃/4~5小時。煅燒效果的檢驗：染色法、真比重法、顯微鏡法、X射線衍射法。旋轉(zhuǎn)式球磨機的工作原理、工作參數(shù)的確定。球磨粉碎的一般過程。第三十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三二、凈化和制漿凈化球磨后的漿料酸洗48小時濾去酸液加入少量阿拉伯樹膠沖洗至中性用K4Fe(CN)6檢驗離心或壓濾脫水制漿經(jīng)過凈化和干燥的-Al2O3細粉加入蒸餾水、阿拉伯樹膠水溶液及苯在球磨筒內(nèi)混練8～12小時泥漿過篩真空處理性能良好的澆注泥漿泥漿應(yīng)具備的性能。雙電層的結(jié)構(gòu)、電位（與硅酸鹽物理化學同）。泥漿的幾種不正?，F(xiàn)象（振凝、觸變、沉降）。第四十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三三、澆注成型澆注成型的一般過程。石膏模的制備原理：半水石膏與水混合后形成二水石膏，并具有固化的性質(zhì)。CaSO4H2O（天然石膏）(120~170℃煅燒)CaSO40.5H2O+1.5H2O泥漿澆注的方法（空心、實心、壓力、離心、真空）及特點。四、燒成

燒成：平裝、套裝、吊裝。氣氛的影響：還原氣氛有利于晶格缺陷的形成，加速擴散促進燒結(jié)。添加劑的影響：形成缺陷、發(fā)生固相反應(yīng)等。第四十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)氧化鋁磚類制品的制造工藝模壓成型：將含有少量粘結(jié)劑的、具有一定顆粒級配的坯料，放入金屬模具內(nèi)，在壓機上受壓成型。模壓成型對粉料的要求：顆粒尺寸適中并具有一定的級配。目的是使素坯密度提高，減小燒成時坯體的收縮。造粒的方法：普通法、加壓法、輕燒法、噴霧干燥法。模壓成型的一般過程。對模具的要求：硬度及硬度的均勻性、剛度、強度、光潔度。材料主要選用碳素鋼、合金結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、軸承鋼。模壓法常遇到的問題：層裂、坯體密度不均勻。燒成：平裝。36_10第四十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)氧化鋁異型和細長制品的制造工藝一、擠壓法擠壓法：在粉料中加入塑化劑，使其成為可塑料，然后用擠壓機成型。擠壓成型過程：將水加熱把糊精、糖漿和羧甲基纖維素倒入溫水中攪拌使其溶解將Al2O3粉和油酸一起攪拌混合將前面配制好的塑化劑倒入混練取出捏成團塊用濕布覆蓋、靜置混練擠壓成型燒成：吊裝、埋裝。第四十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三二、熱壓注法熱壓注法：在高于石蠟熔點的溫度下，把原料和石蠟均勻混合，在持續(xù)壓力下把蠟漿注滿冷的金屬模腔，蠟漿迅速凝固成型。坯體燒成前須經(jīng)過排蠟工序。第五節(jié)氧化鋁隔熱制品的制造工藝一、泡沫氧化鋁磚泡沫法和氣體發(fā)生法。泡沫形成劑：皂角苷、戊酮、明膠、蛋白、果酸、乳酪等。第四十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三二、氧化鋁空心球及其制品滾球燒失法：用有機樹脂或低熔物做成芯丸放在旋轉(zhuǎn)的圓盤里把含有一定水分的潮濕的氧化鋁細粉撒在盤中粉料黏附在芯丸上形成一個外殼高溫下燒成空心球熔融噴吹法：將Al2O3粉料加入電弧爐中直接熔融傾斜爐體使熔體流出開啟氣壓閥液流被吹散成液滴液滴在空氣中迅速凝固形成殼形球體用空心球作骨料，氧化鋁細粉作基料，可制備空心球磚。第四十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第六節(jié)氧化鋁水泥及混凝土的制造工藝氧化鋁水泥的生產(chǎn)方法有燒結(jié)法和電熔法。第四十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三以鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，可以與諸如燒結(jié)的高嶺土、黏土、紅柱石、莫來石等，及燒結(jié)剛玉、氧化鋁空心球等骨料配合，形成鋁酸鈣混凝土。第七節(jié)氧化鋁熔鑄磚的制造工藝將耐火原料的配合料在高于該物料的熔融溫度下熔化后，澆注在預(yù)制的耐火模型中，通過冷卻固化使結(jié)晶組織發(fā)育長大而形成的制品，稱熔鑄耐火材料。+ref.36_12

stu_ref.36_14

第四十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第五章其他氧化物制品的制造工藝第一節(jié)氧化鋯制品的制造工藝在地殼中氧化鋯約占0.026％，主要以兩種形式存在：斜鋯石和鋯英石。鋯礦中，常伴生有0.5～3％的氧化鉿，在提煉過程中很難將它分離。純氧化鋯的晶型：單斜相、四方相和立方相。各晶型之間的轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定劑（如Y2O3、CeO2、Sc2O3、MgO等）的作用。穩(wěn)定氧化鋯的制取過程：單斜氧化鋯＋穩(wěn)定劑混合球磨干壓成坯塊高溫煅燒粉碎粉料。第四十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三氧化鋯制品的制備工藝有澆注法和模壓法工藝。澆注法：將穩(wěn)定氧化鋯粉碎酸洗沖洗干燥配制泥漿混練在石膏模中澆注成型燒成。

模壓法：高溫穩(wěn)定的氧化鋯（骨料）＋中溫穩(wěn)定的氧化鋯（基料）＋黏結(jié)劑混合成型燒成。

氧化鋯制品具有熔點高、密度大、線膨脹系數(shù)大、強度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定的特點。用鋯英石為原料制造鋯質(zhì)制品：先將純凈的鋯英石細粉壓成坯塊，在1600℃左右煅燒，然后破粉碎、成型、最終燒成。第四十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)氧化鋯固體電解質(zhì)制品的制造工藝第五十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三氧化鋯固體電解質(zhì)可用泥漿澆注法、擠壓法、模壓法、等靜壓法、等離子噴涂法等不同工藝制成片狀、柱狀、管狀、針狀。第三節(jié)氧化鋯發(fā)熱體用氧化鋯制成的發(fā)熱元件，不需要保護氣氛就可直接在空氣中使用，最高使用溫度可達2400℃。氧化鋯發(fā)熱體可制成棒狀或管狀。制備工藝有搗打法和擠壓法。搗打法：單斜氧化鋯＋穩(wěn)定劑＋粘結(jié)劑混合干壓干燥煅燒粉碎干燥后1800℃穩(wěn)定化粗碎和細碎粉料加入結(jié)合劑搗打成型干燥燒成。+ref.36_16

第五十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)石英玻璃陶瓷的制造工藝以石英玻璃為原料，用陶瓷工藝制造的特種耐火材料制品，稱為石英玻璃陶瓷或熔融石英陶瓷。燒成時既要促使坯體燒結(jié)，又要防止析晶。析晶的制品，強度降低，抗熱震性變差。第五十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三石英玻璃陶瓷具有的優(yōu)點：（1）低的線膨脹系數(shù)，體積穩(wěn)定性好，在砌筑時可以不留膨脹縫；（2）特別低的熱導率，是一種理想的隔熱材料；（3）優(yōu)良的抗熱震性；（4）常溫電阻很大，是很好的絕緣材料；（5）良好的化學穩(wěn)定性。石英玻璃陶瓷的不足：（1）機械強度較低（澆注制品的常溫耐壓強度約為45MPa）；（2）荷重軟化溫度較低（1250℃）；（3）在過高溫度下燒成或使用時會發(fā)生析晶，由玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫唷５谖迨?，共八十二頁，編輯?023年，星期三第五節(jié)氧化鎂制品的制造工藝高純氧化鎂粉料的制?。旱V物或海水物理化學處理氫氧化鎂或碳酸鎂煅燒氧化鎂干法粉碎氧化鎂粉料。氧化鎂制品的制造工藝特點：避免氧化鎂的水化（MgO+H2OMg(OH)2）。水化會使泥漿稠度增大，制品燒成時體積變化大易破裂。氧化鎂的水化主要與氧化鎂的顆粒度和致密度、相對濕度、水化溫度有關(guān)。中溫（1300～1400℃）煅燒的氧化鎂水化程度較小。氧化鎂制品制造工藝：化學純氧化鎂+足夠量的蒸餾水充分混合至漿狀困置使其充分水化成氫氧化鎂干燥煅燒氧化鎂破碎過篩球磨配制成泥漿澆注成型干燥輕燒修磨加工燒成。+ref.36_18

第五十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第六章難熔化合物制品的制造工藝第一節(jié)概述難熔化合物的分類和一般性能。第二節(jié)碳化硅制品的制造工藝工業(yè)制造方法：以天然硅石、碳、木屑、工業(yè)鹽為原料，在電阻爐中合成，SiO2+3CSiC+2CO，反應(yīng)的開始溫度約為1400℃，先生成低溫型的-SiC，再慢慢向高溫型的-SiC轉(zhuǎn)化，最終溫度為1900～2200℃。氣相沉積法：用四氯化硅與苯和氫的混合蒸氣，通過熾熱的石墨棒時，發(fā)生氣相反應(yīng)，生成的碳化硅就沉積在石墨表面，反應(yīng)式為：6SiCl4+C6H6+12H26SiC+24HCl。第五十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三SiC的物理化學性質(zhì)：常見的為淺綠和黑色。晶型有低溫形態(tài)的相，呈立方結(jié)構(gòu)；高溫形態(tài)的相，呈六方結(jié)構(gòu)。低溫下，碳化硅的化學性質(zhì)穩(wěn)定，但在高溫下可與某些金屬、鹽類、氣體發(fā)生反應(yīng)。在工業(yè)生產(chǎn)中，可在-SiC中加入少量的顆粒呈球形的-SiC細粉和采用添加物的辦法來獲得致密制品。也可采用自結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓法制造工藝來獲得純碳化硅的致密陶瓷制品。36_20

stu_ref.36_22第五十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)碳化硅發(fā)熱體普通碳化硅發(fā)熱體的使用溫度為1400℃，特殊處理過（如表面噴涂、添加特殊物質(zhì)等）的碳化硅使用溫度可提高到1600～1650℃，在氬氣氛中使用可達1800℃。碳化硅的電阻率在20～1000℃內(nèi)隨溫度升高而減小。第五十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三使用時應(yīng)注意：（1）普通型硅碳棒的安全使用溫度為1350℃；（2）在一氧化碳氣氛中使用時，應(yīng)注意避免在硅碳棒上產(chǎn)生碳沉積；（3）氫氣、水蒸氣、氯氣、三氧化硫等對硅碳棒都具有損害作用。第五十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)碳化硼制品和磨料的制造工藝碳化硼（B4C）的性能呈灰黑色，硬度高，六方晶型，熔點2450℃，溫度高于2800℃時迅速分解揮發(fā)。碳化硼化學性質(zhì)穩(wěn)定，但在氧化氣氛中于900℃以上很容易被氧化。它不與大多數(shù)熔融金屬潤濕。具有非常高的研磨能力。碳化硼粉料的合成工藝工業(yè)上采用過量的碳還原硼酐：2B2O3+7CB4C+6CO第五十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三碳化硼制品的制造由于技術(shù)上有較大難度，碳化硼特種耐火材料制品尚沒有形成工業(yè)性生產(chǎn)，只有為滿足某些特殊場合的需要才少量制造。制品可用熱壓燒成法和常溫加壓燒成法制成。制造致密制品，通常采用熱壓燒成法。碳化硼制品的應(yīng)用大量用作磨料，還可制作成各種耐磨零件、熱電偶元件、高溫半導體、防彈裝甲、核反應(yīng)堆控制棒等。第六十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第五節(jié)四氮化三硅的制造工藝氮化物的一般特征均為人工合成、高熔點、易蒸發(fā)、硬度高、抗氧化能力差、不同氮化物的導電性能差別大、制造成本高、加工困難。氮化硅（Si3N4）的晶體結(jié)構(gòu)有、兩種晶型，均為六方晶系，是不穩(wěn)定的低溫型，是穩(wěn)定的高溫型，將氮化硅加熱到1500℃發(fā)生向的不可逆轉(zhuǎn)變。氮化硅粉料的制備（1）直接氮化法：第六十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三是最常見的工業(yè)制備方法，即將具有一定細度和純度的硅粉置于爐內(nèi)，在氨氣或氮氣條件下加熱即可。得到的氮化硅粉主要為相。3Si+2N2Si3N4，6Si+8NH32Si3N4+12H2（2）碳熱還原氮化法：采用高純度的氧化硅粉與碳混合，在氮氣氛中于1350-1480℃還原氮化。3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO（3）化學氣相沉積法：用硅的鹵化物和氨進行反應(yīng)3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl第六十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三氮化硅制品的制造（1）反應(yīng)燒結(jié)法（氮化燒結(jié)法）：將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料成型，在氮化爐內(nèi)于1150-1450℃加熱氮化。3Si+2N2Si3N4坯體幾乎不收縮，它的致密化是由于硅坯體中硅粉與氮氣起化學反應(yīng)生成氮化硅后，有22％的摩爾分數(shù)增加，使坯體致密化程度提高，并隨之使坯體燒結(jié)。第六十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（2）熱壓燒結(jié)法：采用相含量＞90％的氮化硅細粉和少量添加劑，充分磨細，混合均勻，放入石墨模具中進行熱壓燒結(jié)。制品密度高、強度和斷裂韌性好。但制品形狀受限，性能具有方向性，硬度高使后期加工非常困難。（3）無壓燒結(jié)法采用相含量＞90％的氮化硅細粉和適量添加劑，經(jīng)成型后，在氮氣氛下于1700-1800℃下燒結(jié)。關(guān)鍵是防止氮化硅的分解，必須精心選擇外加劑、燒成制度等?？梢灾圃煨螤顝?fù)雜的產(chǎn)品，性能優(yōu)于反應(yīng)燒結(jié)氮化硅，且成本低。但由于制品中玻璃相含量較多，影響了材料的高溫強度，同時由于燒成收縮較大，制品易開裂變形。第六十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（4）反應(yīng)燒結(jié)重燒結(jié)氮化硅（二次反應(yīng)燒結(jié)氮化硅）指將含有添加劑的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅在一定氮氣氣氛下，在更高溫度下再次燒結(jié)，使之進一步致密化?？蓪⒎磻?yīng)燒結(jié)氮化硅中的氣孔率減小到5％左右。制品既具有較高的密度和強度，又可做成形狀復(fù)雜、尺寸精確的制品。氮化硅的性能和用途（1）熱膨脹系數(shù)小，具有優(yōu)良的抗熱震性；（2）硬度高，具有優(yōu)良的耐磨性；（3）較高的機械強度；（4）優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，不易被腐蝕；（5）良好的電絕緣性。在冶金、航空、化工、機械等工業(yè)部門中有著廣泛的應(yīng)用。第六十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三氧氮鋁硅（賽隆）陶瓷氧氮鋁硅，即賽隆，Sialon，分子式：Si6-xAlxN8-xOx，x為-Si3N4中Si原子被Al原子取代的數(shù)目，0＜x≤4.2。類似于-Si3N4，六方結(jié)構(gòu)，有和兩種晶型，-Sialon性能較差，-Sialon則具有優(yōu)良的性能。比氮化硅易于燒結(jié)，可采用無壓或熱壓的方式來制備賽隆陶瓷制品。第六十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第六節(jié)氮化硼的制造工藝氮化硼（BN）的晶體結(jié)構(gòu)有六方和立方兩種結(jié)構(gòu)。六方BN晶體結(jié)構(gòu)類似于石墨，有潤滑性，也稱為“白石墨”。與石墨不同之處在于BN的層中電子為滿殼層結(jié)構(gòu)，無自由電子，因此是良好的絕緣體。六方BN在6-9GPa/1500-2000℃下會轉(zhuǎn)變成立方BN，其硬度接近金剛石，但比金剛石耐高溫、抗氧化，是優(yōu)良的超硬材料。。氮化硼原料的合成一般是由含硼化合物（如單質(zhì)硼、硼酐、鹵化硼、硼的鹽類等），與含氮鹽類在氮氣或氨氣氛中通過氣相-固相或氣相-氣相反應(yīng)合成。第六十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三氮化硼制品制造BN的燒結(jié)性能很差，為了獲得致密的BN制品，常采用熱壓法制備氮化硼制品。氮化硼的性能和應(yīng)用六方BN：具有很好的潤滑性，可用作固體潤滑劑；熱導率與不銹鋼相當，在陶瓷材料中僅將于BeO；對酸、堿和玻璃熔渣有良好的耐侵蝕性。立方BN：最突出的特點是硬度高，且在高溫下不與鐵系金屬反應(yīng)，可在1400℃的溫度使用（金剛石為800℃）。第六十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第七節(jié)氮化鋁的制造工藝氮化鋁（AlN）的結(jié)構(gòu)及特性為六方晶系，無熔點，熱硬度很高，在2000℃以內(nèi)的非氧化氣氛中具有良好的穩(wěn)定性，室溫強度高且不隨溫度升高而發(fā)生變化，熱膨脹系數(shù)低，熱導率高，具有良好的化學穩(wěn)定性和電絕緣性。但高溫抗氧化性差，在大氣中易吸潮水解。氮化鋁原料的合成（1）氧化鋁還原氮化法：Al2O3+3C+N22AlN+3CO（2）鋁粉與氮氣直接化合，以堿金屬的氟化物作觸媒劑，即：2Al+N22AlN第六十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三（3）電弧法，即用兩個高純鋁電極在氮氣中起直流電弧，電極之間的電弧所產(chǎn)生的高溫使鋁氣化，鋁蒸氣與氮氣反應(yīng)形成AlN。（4）氯化鋁與氨反應(yīng)，即：AlCl3+NH3AlN+3HCl氮化鋁制品的制造氮化鋁遇水會發(fā)生水解反應(yīng)，變成氧化鋁：AlN+3H2OAl(OH)3+NH3因此在細磨之前需經(jīng)高溫處理，以降低其水解活性。不宜用注漿法，一般用模壓法、等靜壓法、熱壓法。用的較多的是等靜壓法（既避免了模壓法中常有的素坯層裂的問題，又避免了熱壓法產(chǎn)品形狀受到限制的問題）。第七十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第八節(jié)二硅化鉬及其發(fā)熱體MoSi2可通過金屬鉬粉與硅粉直接反應(yīng)合成，或用鉬的氧化物還原反應(yīng)合成來制備。MoSi2呈灰色，具有金屬光澤，熔點2030℃。其抗氧化性比較好，是由于在表面形成了一薄層熔融狀的SiO2或一層由抗氧化和難熔硅酸鹽組成的保護膜。MoSi2在高溫下的蠕變非常大，容易變形。第七十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三MoSi2發(fā)熱元件用擠壓法成型，在空氣中的最高使用溫度達1700℃。元件在1300℃時便會發(fā)生顯著的蠕變，并有延展性，冷卻后又重回復(fù)脆性，因此MoSi2發(fā)熱元件通常制成U形。MoSi2發(fā)熱體的電阻隨溫度升高而增大，具有正的電阻溫度系數(shù)。MoSi2發(fā)熱體使用時應(yīng)注意避免在400～700℃長期使用。MoSi2空氣、中性氣體和惰性氣體中是穩(wěn)定的，氫氣會破壞元件的保護層，而氯和硫的蒸氣對元件有直接的損害，應(yīng)避免。+ref.36_24stu_ref.36_26第七十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第七章金屬陶瓷第一節(jié)金屬陶瓷的概念金屬陶瓷：由陶瓷相和粘結(jié)金屬相所組成的非均質(zhì)的復(fù)合材料，兩相彼此不發(fā)生化學反應(yīng)或僅限于表面發(fā)生輕微的化學反應(yīng)和擴散滲透。金屬相和陶瓷相必須滿足三個條件：（1）金屬與陶瓷潤濕；（2）金屬相與陶瓷相之間無劇烈的化學反應(yīng)；（3）金屬相與陶瓷相的線膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能接近。制造金屬陶瓷可用粉末燒結(jié)法、孔隙陶瓷浸漬法、熱壓法等工藝。第七十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三把金屬陶瓷的燒結(jié)分為兩種類型：（1）固相和液相之間不會發(fā)生反應(yīng)的系統(tǒng)的燒結(jié)；（2）固相和液相之間會發(fā)生某種程度反應(yīng)的系統(tǒng)的燒結(jié)。第七十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)氧化鋁金屬陶瓷一、氧化鋁-鉻金屬陶瓷與剛玉材料比較，其機械強度比較高，并隨組分中鉻含量增加，抗折強度和抗張強度有所增加；其抗熱震性比剛玉的好；其沖擊強度很低。二、氧化鋁-鐵金屬陶瓷將氧化鋁粉料在鋼球磨機中以酒精為球磨介質(zhì)、鋼球為研磨體進行濕法球磨。粉料中所需的鐵利用球磨粉碎過程中鋼球與鋼球、鋼球與鋼質(zhì)球磨機筒壁的磨損而獲得。第七十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)氧化鎂金屬陶瓷由氧化鎂和金屬鉬配制成的金屬陶瓷，具有良好的抗高溫鋼渣、鋼液和氣體