高分子化學(xué)33-自由基聚合機(jī)理331-課件

自由基聚合機(jī)理徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日Reactionmechanism

radicalpolymerization引入

1．加成反應(yīng)

2．轉(zhuǎn)移反應(yīng)R·+R'HR-H+R'·3．偶合反應(yīng)R·+R'·R-R'4．歧化反應(yīng)

5．氧化反應(yīng)HO·+Fe2+HO―+Fe3+

自由基的反應(yīng)◆

弱共價(jià)鍵的均裂，如后面將要講述的引發(fā)劑BPO和

AIBN的受熱分解等或者簡(jiǎn)寫為：(C6H5COO)2

→C6H5COO+C6H5+CO2↑

1.自由基的產(chǎn)生方式3.2.1自由基的產(chǎn)生及其活性◆存在單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)

如：Fe2++H2O2==Fe3++OH-+OH.◆紫外光照或高能輻照等物理手段氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)還原劑少于氧化劑物質(zhì)的量時(shí)，反應(yīng)無法進(jìn)行徹底。還原劑提供的電子不能全部滿足氧化劑分子的需求，部分氧化劑分解的殘基仍處于缺電子狀態(tài)，這就是氧化還原反應(yīng)中的所謂“單電子轉(zhuǎn)移”。2.自由基的活性

高活性自由基：

H.>.CH3>.C6H5>RC.H2>R2C.H>R3C.

中活性自由基：

R.CHCOR>R.CHCN>R.CHCOOR>低活性自由基：

CH2=CHC.H2>C6H5C.H2>(C6H5)2C.H>(C6H5)3C.

高活性自由基產(chǎn)生困難，低活性自由基實(shí)際上扮演阻聚劑角色?？梢娭械然钚宰杂苫且l(fā)單體進(jìn)行聚合最常見的自由基。

◆鏈引發(fā)反應(yīng)——慢◆鏈增長(zhǎng)反應(yīng)——快◆鏈終止反應(yīng)——特別快◆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)——向引發(fā)劑、單體、溶劑和大分子等4種3.3.2自由基聚合的基元反應(yīng)7第一步：初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)；Ed(分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(分解速率)小，kd：10-4-10-6S-11）鏈引發(fā)：包括引發(fā)劑分解和單體自由基生成兩步反應(yīng)：8特點(diǎn)：放熱反應(yīng)；Ei（活化能）低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率非?？臁５诙剑?jiǎn)误w自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成92）鏈增長(zhǎng)：迅速形成大分子鏈10特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長(zhǎng)速率極快。結(jié)構(gòu)單元間的連接形式：頭-頭連接與頭-尾連接。以頭-尾相連為主11自由基活性高，有相互作用終止形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)一般為雙基終止：雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止兩種方式。3）鏈終止12偶合終止的結(jié)果：出現(xiàn)頭——頭鍵接大分子的聚合度為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成

共價(jià)鍵的終止反應(yīng)13歧化終止的結(jié)果：大分子聚合度與鏈自由基中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)14終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)苯乙烯St：偶合終止為主；甲基丙烯酸甲酯MMA：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。表3-3聚合溫度與鏈終止反應(yīng)類型單體聚合溫度℃偶合終止%歧化終止%苯乙烯0~60

100

0對(duì)氯苯乙烯60~80

100

0對(duì)甲氧基苯乙烯

6080

8153194702560

403215606885丙烯腈

60

92

8

甲基丙烯酸甲酯16鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)＞＞增長(zhǎng)速率常數(shù)[kt>>kp]但由于體系中，[M]（1-10mol/l）＞＞[M.]（10-7-10-9mol/l）Rp

（增長(zhǎng)總速率）＞＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol（甚至為零）終止速率快雙基終止受擴(kuò)散控制17鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。4）鏈轉(zhuǎn)移自由基從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)◆向單體轉(zhuǎn)移：使聚合度降低，聚合速率不變，如氯乙烯

◆向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：使聚合度和引發(fā)效率降低，聚合速率不變◆向溶劑轉(zhuǎn)移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止◆向大分子轉(zhuǎn)移使聚合物產(chǎn)生支化和交聯(lián)，分散度大大增加19在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)—表現(xiàn)單基終止在聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單基終止。與反應(yīng)釜金屬器壁碰撞終止表現(xiàn)為單基終止。ChainTransfer

2021自由基聚合和逐步縮聚機(jī)理特征比較只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體自由基從引發(fā)，經(jīng)增長(zhǎng)和終止（或鏈轉(zhuǎn)移），轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。2223延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小24鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有可能減小聚合反應(yīng)的速度，少量阻聚劑（0.01～0.1%）則足以使自由基聚合反應(yīng)終止。活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑25自由基聚合線形縮聚1、可以明顯地區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能并不相同。其中引發(fā)最慢，成為控制總速率的反應(yīng)。1、無所謂鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長(zhǎng)。單體相互間，或與聚合物均不反應(yīng)。2、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長(zhǎng)，無所謂活性中心。3、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才能使聚合度增加。從一聚體增長(zhǎng)到高聚物時(shí)間極短，不能停留在中等聚合度階段。在聚合全過程中，由于凝膠效應(yīng)，先后聚合度稍有變化。3、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以暫時(shí)停留在中等聚合度階段。4、聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。4、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。5、延長(zhǎng)聚合時(shí)間，