《復(fù)合材料》課件-第二章-復(fù)合材料界面和優(yōu)化設(shè)計(jì)

第二章復(fù)合材料的界面和優(yōu)化設(shè)計(jì)

高模量碳纖維復(fù)合材料拉伸破壞的斷口SEM圖片復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。復(fù)合材料的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于兩相中的任何一相。這一界面區(qū)由五個(gè)亞層組成，每一亞層的性能都與基體和增強(qiáng)相的性質(zhì)、復(fù)合材料成型方法有關(guān)。2.1概述2.1概述1、外力場

2、基體3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)

5、增強(qiáng)劑表面區(qū)6、增強(qiáng)劑

復(fù)合材料的界面示意圖

界面粘結(jié)強(qiáng)度的重要性PMC聚合物基復(fù)合材料——高的界面強(qiáng)度，有效地將載荷傳遞給纖維。CMC陶瓷基復(fù)合材料——界面處能量的耗散，以提高韌性。MMC金屬基復(fù)合材料——強(qiáng)的界面，有益的非彈性過程。界面粘結(jié)強(qiáng)度

2.1概述1)機(jī)械結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，純粹靠機(jī)械連結(jié)，靠纖維的粗糙表面與基體產(chǎn)生摩擦力而實(shí)現(xiàn)的。2)溶解和潤濕結(jié)合?；w潤濕增強(qiáng)材料，相互之間發(fā)生原子擴(kuò)散和溶解，形成結(jié)合。界面是溶質(zhì)原子的過渡帶。3)反應(yīng)結(jié)合。基體與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面上生成化合物，使基體和增強(qiáng)材料結(jié)合在一起。4)交換反應(yīng)結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化合物，且還通過擴(kuò)散發(fā)生元素交換，形成固溶體而使兩者結(jié)合。5)混合結(jié)合。這種結(jié)合較普遍，是最重要的一種結(jié)合方式。是以上幾種結(jié)合方式中幾個(gè)的組合。界面結(jié)合方式的分類界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)：（1）傳遞效應(yīng)：界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體和增強(qiáng)相之間的橋梁作用。（2）阻斷效應(yīng)：基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中的作用。

2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)阻止裂紋的擴(kuò)展（3）不連續(xù)效應(yīng)：在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場尺寸穩(wěn)定性等。2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)不連續(xù)效應(yīng)電阻R1電阻R1電阻R2（4）散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)散射和吸收效應(yīng)（5）誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)劑）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)ROMHOHOHOHMHOOHSiRSiH2ORMHOOHSi無機(jī)表面聚合物表面界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒有的特性，它對復(fù)合材料具有重要的作用。界面效應(yīng)既與界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)和物理-化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，也與復(fù)合材料各組分的浸潤性、相容性、擴(kuò)散性等密切相關(guān)。2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度對復(fù)合材料的性能有重要影響。對于每一種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。許多因素影響著界面結(jié)合強(qiáng)度，如表面幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)、表面雜質(zhì)、吸附氣體程度、吸水情況、表面形態(tài)、在界面的溶解、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)、表面層的力學(xué)特性、潤濕速度等。2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)界面結(jié)合較差的復(fù)合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。界面結(jié)合過強(qiáng)的復(fù)合材料則呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開裂時(shí)，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。因此，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面結(jié)合而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。2.2復(fù)合材料的界面效應(yīng)物理相容性：是指基體應(yīng)具有足夠的韌性和強(qiáng)度，能夠?qū)⑼獠枯d荷均勻地傳遞到增強(qiáng)劑上，而不會(huì)有明顯的不連續(xù)現(xiàn)象。由于裂紋或位錯(cuò)移動(dòng)，在基體上產(chǎn)生的局部應(yīng)力不應(yīng)在增強(qiáng)劑上形成高的局部應(yīng)力。另一個(gè)重要的物理關(guān)系是熱膨脹系數(shù)?；w與增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)的差異對復(fù)合材料的界面結(jié)合產(chǎn)生重要的影響，從而影響材料的各類性能。2.3復(fù)合材料組分的相容性物理相容性：例如：對于韌性基體材料，最好具有較高的熱膨脹系數(shù)。這是因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)較高的相從較高的加工溫度冷卻是將受到張應(yīng)力；對于脆性材料的增強(qiáng)相，一般都是抗壓強(qiáng)度大于抗拉強(qiáng)度，處于壓縮狀態(tài)比較有利。對于像鈦這類高屈服強(qiáng)度的基體，一般卻要求避免高的殘余熱應(yīng)力，因此熱膨脹系數(shù)不應(yīng)相差太大。2.3復(fù)合材料組分的相容性化學(xué)相容性：化學(xué)相容性是一個(gè)復(fù)雜的問題。對原生復(fù)合材料，在制造過程是熱力學(xué)平衡的，其兩相化學(xué)勢相等，比表面能效應(yīng)也最小。對非平衡態(tài)復(fù)合材料，化學(xué)相容性要嚴(yán)重得多。纖維和基體間的直接反應(yīng)則是更重要的相容性問題。2.3復(fù)合材料組分的相容性化學(xué)相容性：對復(fù)合材料來說，

以下因素與復(fù)合材料化學(xué)相容性有關(guān)的問題則十分重要：1）相反應(yīng)的自由能

F：代表該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。設(shè)計(jì)復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)確定所選體系可能發(fā)生反應(yīng)的自由能的變化。2）化學(xué)勢U：各組分的化學(xué)勢不等，常會(huì)導(dǎo)致界面的不穩(wěn)定。2.3復(fù)合材料組分的相容性化學(xué)相容性：對復(fù)合材料來說，

以下因素與復(fù)合材料化學(xué)相容性有關(guān)的問題則十分重要：3）表面能T：各組分的表面能很高，導(dǎo)致界面的不穩(wěn)定。4）晶界擴(kuò)散系數(shù)D：由晶界或表面擴(kuò)散系數(shù)控制的二次擴(kuò)散效應(yīng)常使復(fù)合體系中組分相的關(guān)系發(fā)生很大變化。2.3復(fù)合材料組分的相容性2.4.1界面潤濕理論

：界面潤濕理論是基于液態(tài)樹脂對纖維表面的浸潤親和，即物理和化學(xué)吸附作用。液態(tài)樹脂對纖維表面的良好浸潤是十分重要的。浸潤不良會(huì)在界面上產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致界面缺陷和應(yīng)力集中，使界面強(qiáng)度下降。良好的或完全浸潤將使界面強(qiáng)度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內(nèi)聚強(qiáng)度。2.4復(fù)合材料的界面-聚合物2.4.1界面潤濕理論

：

從熱力學(xué)觀點(diǎn)來考慮兩個(gè)結(jié)合面與其表面能的關(guān)系，一般用表面張力來表征。

表面張力即為溫度和體積不變的情況下，自由能隨表面積增加的增量。

=（F/A）TV

此處為表面張力；F為自由能；A為面積；T和V分別為溫度和體積。2.4復(fù)合材料的界面2.4.1界面潤濕理論

：

當(dāng)兩個(gè)結(jié)合面結(jié)合了，則體系中由于減少了兩個(gè)表面和增加了一個(gè)界面使自由能降低了。體系由于兩個(gè)表面結(jié)合而導(dǎo)致自由能的下降定義為粘合功。

WA=S+L-SL

式中S、L和SL下標(biāo)分別代表固體、液體和固液體。如圖所示，角為接觸角。2.4復(fù)合材料的界面2.4復(fù)合材料的界面2.4.1界面潤濕理論

：

液滴在固體表面的不同潤濕情況接觸角表示了液體潤濕固體的情況。2.4.1界面潤濕理論

：當(dāng)>90o，液體不潤濕固體；當(dāng)=180o,固體表面完全不能被液體潤濕；當(dāng)<90o，液體潤濕固體；當(dāng)=0o，液體完全平鋪在固體表面。接觸角隨溫度、保持時(shí)間、吸附氣體等而變化。2.4復(fù)合材料的界面2.4.1界面潤濕理論

：根據(jù)力的合成:

Lcos=S-

SL

，粘合功可表示為：WA=S+L-

SL=L（1+cos

）。粘合功WA最大時(shí)，cos=1，即

=0，液體完全平鋪在固體表面。同時(shí)

=SL,S=L

。熱力學(xué)說明兩個(gè)表面結(jié)合的內(nèi)在因素，表示結(jié)合的可能性；動(dòng)力學(xué)反映實(shí)際產(chǎn)生界面結(jié)合的外界條件，如溫度、壓力等的影響，表示結(jié)合過程的速度問題。2.4復(fù)合材料的界面2.4.1界面潤濕理論

：產(chǎn)生良好結(jié)合的條件如下：1.液體粘度盡量低；2.S

略大于L，0.81,：效率因子，液體在固體上擴(kuò)展的條件，它與溫度等活化過程有關(guān)。浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時(shí)的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個(gè)組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。

2.4復(fù)合材料的界面2.4.2機(jī)械作用理論：當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機(jī)械互鎖。2.4復(fù)合材料的界面2.4復(fù)合材料的界面2.4.3靜電理論

：

當(dāng)復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時(shí)，將發(fā)生靜電吸引。僅在原子尺度量級內(nèi)靜電作用力才有效表面靜電吸引結(jié)合示意圖2.4、復(fù)合材料的界面2.4.4、化學(xué)鍵理論：在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合。在理論上可獲得最強(qiáng)的界面粘結(jié)能（210-220J/mol）。

表面結(jié)合化學(xué)鍵示意圖化學(xué)作用理論最成功的應(yīng)用是偶聯(lián)劑用于增強(qiáng)材料表面與聚合物基體的粘結(jié)。如硅烷偶聯(lián)型具有兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)，一端為親玻璃纖維的官能團(tuán)(X)，一端為親樹脂的官能團(tuán)(R)，將玻璃纖維與樹脂粘結(jié)起來，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合。多數(shù)金屬基復(fù)合材料在制備過程中發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)。輕微的界面反應(yīng)能有效的改善金屬基體與增強(qiáng)體的浸潤和結(jié)合，嚴(yán)重的界面反應(yīng)將造成增強(qiáng)體的損傷和形成脆性界面相等十分有害。碳纖維/鋁鈦銅合金復(fù)合材料中，生成TiC，使界面附近的鋁、銅富集。500℃時(shí)，在C纖維/鋁材料界面生成Al4C3脆性層。2.4復(fù)合材料的界面2.4.5界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散理論在復(fù)合材料組分之間發(fā)生原子或分子間的擴(kuò)散或反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合。

D=D0exp（Q/RT）D:擴(kuò)散系數(shù)；Q:擴(kuò)散激活能：R:玻爾茲曼常數(shù);T:絕對溫度。

X=kt1/2X：反應(yīng)層厚度；k：反應(yīng)速度常數(shù)。界面反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合示意圖復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)材料間可以發(fā)生原子或分子的互擴(kuò)散或發(fā)生反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或互擴(kuò)散結(jié)合。對于聚合物基體復(fù)合材料來說，這種粘結(jié)機(jī)理可看作為分子鏈的纏結(jié)。而對于金屬和陶瓷基復(fù)合材料，兩組元的互擴(kuò)散可產(chǎn)生完全不同于任一原組元成分及結(jié)構(gòu)的界面層。金屬基復(fù)合材料中界面層常常是AB、AB2、A3B類型的脆性的金屬間化合物。

金屬基和陶瓷基復(fù)合材料，形成界面層的主要原因之一是生產(chǎn)制備過程要經(jīng)歷高溫。在高溫下擴(kuò)散極易進(jìn)行，擴(kuò)散系數(shù)D隨溫度呈指數(shù)關(guān)系增加。其他結(jié)合:聚合物復(fù)合材料還有物理吸附理論、過渡層理論；金屬基體和陶瓷基體復(fù)合材料還有物理結(jié)合理論?；旌辖Y(jié)合:這種結(jié)合較普遍，是最重要的一種結(jié)合方式。是以上幾種結(jié)合方式中幾個(gè)的組合。殘余應(yīng)力

由于復(fù)合材料中存在人為的界面，而界面又起著很重要的作用，所以由界面的特性可以控制材料的性能。

界面的控制方法有以下幾類：一、改變強(qiáng)化材料表面的性質(zhì)；二、向基體添加特定的元素三、強(qiáng)化材料的表面處理2.5界面的控制

用化學(xué)手段控制界面的方法。例：在SiC晶須表面形成富碳結(jié)構(gòu)，在纖維表面以CVD或PVD的方法進(jìn)行BN或碳涂層。目的：為了防止強(qiáng)化材料（纖維）與基體間的反應(yīng)，從而獲得最佳的界面力學(xué)特性；改變纖維與基體間的接合力。一、改變強(qiáng)化材料表面的性質(zhì)等離子體改性：操作簡便、無污染、改性層薄電化學(xué)改性：陽極氧化、電聚合改性輻照改性：溫度任意、材料均勻、適宜批量處理光化學(xué)改性：操作容易、時(shí)間短、工藝簡單超聲波表面改性：去除夾雜及氧化物，提高表面能臭氧氧化法：氧化能力強(qiáng)、速度快改變強(qiáng)化材料表面性質(zhì)的方法對SiC晶須表面采用化學(xué)方法處理后XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)分析的結(jié)果。由C(1s)和Si(2p)的波譜可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用這樣的表面狀態(tài)的差來增強(qiáng)界面的結(jié)合力。在用燒結(jié)法制造復(fù)合材料的過程中，為了有助于燒結(jié)，往往向基體添加一些元素。有時(shí)為了使纖維與基體發(fā)生適度的反應(yīng)以控制界面，也可以添加一些元素。例如：在SiCPCS纖維強(qiáng)化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基體，在晶化處理時(shí)會(huì)在界面產(chǎn)生裂紋。而添加百分之幾的Nb時(shí)，熱處理過程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，在界面形成數(shù)微米的NbC相，獲得最佳界面，從而達(dá)到高韌化的目的。二、向基體添加特定的元素通常,增強(qiáng)纖維表面比較光滑。比表面積小,表面能較低,所以這類纖維較難通過化學(xué)的或物理的作用與基體形成牢固的結(jié)合。為改進(jìn)纖維與基體間界面結(jié)構(gòu),改善二者復(fù)合性能,需對增強(qiáng)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼Ｋ^表面處理就是在增強(qiáng)材料表面涂覆上一種稱為表面處理劑的物質(zhì),這種表面處理劑包括浸潤劑及一系列偶聯(lián)劑和助劑等物質(zhì),以利于增強(qiáng)材料與基體間形成一個(gè)良好的粘結(jié)界面,從而達(dá)到提高復(fù)合材料各種性能的目的。三、強(qiáng)化材料的表面處理1玻璃纖維通常玻璃纖維與樹脂的界面粘結(jié)性不好,故常采用偶聯(lián)劑涂層的方法對纖維表面進(jìn)行處理。2碳纖維由于碳纖維本身的結(jié)構(gòu)特征.使其與樹脂的界面粘結(jié)力不大,因此用未經(jīng)表面處理的碳纖維制成的復(fù)合材料其層間剪切強(qiáng)度較低?？捎糜谔祭w維表面處理的方法較多,如氧化、沉積、電聚合與電沉積、等離子體處理等。3kevlar纖維通過有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和等離子體處理,在纖維表面引進(jìn)或產(chǎn)生活性基團(tuán),從而改善纖維與基體之間的界面粘結(jié)性能。三、強(qiáng)化材料的表面處理重要性：材料的表面與酸、堿等化學(xué)腐蝕，高溫蒸發(fā)，氧化，沖擊，摩擦等，表面的缺陷有關(guān)。為了使表面性能提高，可以采用種種表面強(qiáng)化的手段。表面強(qiáng)化不僅能使耐腐蝕性提高，而且還可以緩和表面的缺陷。利用表面材料的低熱膨脹系數(shù)，在表面形成殘余壓應(yīng)力，使材料的強(qiáng)度提高。增強(qiáng)材料的表面處理方法

表面強(qiáng)化的方法

方

法目

的表面覆蓋CVD離子鍍?nèi)凵鋸?qiáng)度、耐腐蝕性、耐磨性耐磨性耐腐蝕性、絕熱性表面改質(zhì)離子注入強(qiáng)度、耐磨性

CVD（化學(xué)氣相沉積）是用熱、電磁波等手段，使以氣相提供的原料在基體表面反應(yīng)，生成固相的物質(zhì)并沉積在基體的表面。控制沉積過程，可以在表面形成覆蓋膜。具有以下特點(diǎn)：1)致密，且易于對應(yīng)于復(fù)雜的基體形狀。2)純度高，對于氮化物、碳化物等難燒結(jié)物質(zhì)，也可以不添加助燒劑。1、CVD

法離子鍍是指用等離子方法發(fā)出金屬離子，在基體表面與氧、氮、甲烷等氣體反應(yīng)并沉積。采用電場對離子加速，可促進(jìn)在表面的附著，稱為離子束混合。在CVD法中必須適當(dāng)?shù)剡x擇原材料才能使反應(yīng)進(jìn)行。與此相比，離子鍍僅需選擇金屬與氣體，就幾乎能形成所有的化合物。另外，成膜的溫度較低。在有些場合，對于低溫使用的工件則不必考慮熱膨脹系數(shù)的影響。即使是作為結(jié)構(gòu)材料的陶瓷，為了提高其耐磨性，也可以進(jìn)行表面涂層。在Si3N4燒結(jié)體上用這種方法得到了數(shù)mTiN層。該方法的缺點(diǎn)在于成膜的速度較慢，且難以對應(yīng)于復(fù)雜的形狀。2、離子鍍定義：將高速氣流所攜帶的陶瓷顆粒通過氣體火焰或等離子進(jìn)行熔融，沖擊到基體表面，使之固化和粘附。特點(diǎn)：