磷酸鐵鋰電池

磷酸鐵鋰電池電池01簡介電池充放電原理磷酸鐵鋰的合成電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的特點(diǎn)工業(yè)應(yīng)用目錄030502040607儲(chǔ)能系統(tǒng)的回收特點(diǎn)應(yīng)用成果的梯次利用的拆解回收目錄0901108010基本信息磷酸鐵鋰電池，是一種使用磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極材料，碳作為負(fù)極材料的鋰離子電池，單體額定電壓為3.2V，充電截止電壓為3.6V~3.65V。充電過程中，磷酸鐵鋰中的部分鋰離子脫出，經(jīng)電解質(zhì)傳遞到負(fù)極，嵌入負(fù)極碳材料；同時(shí)從正極釋放出電子，自外電路到達(dá)負(fù)極，維持化學(xué)反應(yīng)的平衡。放電過程中，鋰離子自負(fù)極脫出，經(jīng)電解質(zhì)到達(dá)正極，同時(shí)負(fù)極釋放電子，自外電路到達(dá)正極，為外界提供能量。磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、安全性能好、自放電率小、無記憶效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。簡介簡介在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子呈六方緊密堆積排列。PO43-四面體和FeO6八面體構(gòu)成晶體的空間骨架，Li和Fe占據(jù)八面體空隙，而P占據(jù)四面體空隙，其中Fe占據(jù)八面體的共角位置，Li占據(jù)八面體的共邊位置。FeO6八面體在晶體的bc面上相互連接，b軸方向上的LiO6八面體結(jié)構(gòu)相互連接成鏈狀結(jié)構(gòu)。1個(gè)FeO6八面體與2個(gè)LiO6八面體和1個(gè)PO43-四面體共棱。

由于FeO6共邊八面體絡(luò)不連續(xù)，致使不能形成電子導(dǎo)電；同時(shí)，PO43-四面體限制了晶格的體積變化，影響了Li+的脫嵌和電子擴(kuò)散，導(dǎo)致LiFePO4正極材料電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散效率極低。

LiFePO4電池的理論比容量較高（約為170mAh/g），放電平臺(tái)是3.4V。Li+在正負(fù)兩極之間往返脫-嵌實(shí)現(xiàn)充放電，充電時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，Li+從正極遷出，經(jīng)電解液嵌入負(fù)極，鐵從Fe2+變成Fe3+，發(fā)生氧化反應(yīng)。

電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)磷酸鐵鋰電池左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料構(gòu)成的正極，由鋁箔與電池正極連接。右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，鋰離子可以通過隔膜而電子不能通過隔膜。電池內(nèi)部充有電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。

電池充放電原理電池充放電原理磷酸鐵鋰電池的充放電反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行。在充電過程中，LiFePO4逐漸脫離出鋰離子形成FePO4，在放電過程中，鋰離子嵌入FePO4形成LiFePO4。

電池充電時(shí)，鋰離子從磷酸鐵鋰晶體遷移到晶體表面，在電場力的作用下，進(jìn)入電解液，然后穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到石墨晶體的表面，而后嵌入石墨晶格中。

與此同時(shí)，電子經(jīng)導(dǎo)電體流向正極的鋁箔集電極，經(jīng)極耳、電池正極柱、外電路、負(fù)極極柱、負(fù)極極耳流向電池負(fù)極的銅箔集流體，再經(jīng)導(dǎo)電體流到石墨負(fù)極，使負(fù)極的電荷達(dá)至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脫嵌后，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化成磷酸鐵。

電池放電時(shí)，鋰離子從石墨晶體中脫嵌出來，進(jìn)入電解液，然后穿過隔膜，經(jīng)電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面，然后重新嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內(nèi)。

與此同時(shí)，電子經(jīng)導(dǎo)電體流向負(fù)極的銅箔集電極，經(jīng)極耳、電池負(fù)極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經(jīng)導(dǎo)電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達(dá)至平衡。鋰離子嵌入到磷酸鐵晶體后，磷酸鐵轉(zhuǎn)化為磷酸鐵鋰。

的特點(diǎn)能量密度較高循環(huán)壽命長安全性能好的特點(diǎn)能量密度較高據(jù)報(bào)道，2018年量產(chǎn)的方形鋁殼磷酸鐵鋰電池單體能量密度在160Wh/kg左右，2019年一些優(yōu)秀的電池廠家大概能做到175-180Wh/kg的水平，個(gè)別厲害的廠家采用疊片工藝、容量做得大些，或能做到185Wh/kg。

安全性能好磷酸鐵鋰電池正極材料電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，這決定了它具有著平穩(wěn)的充放電平臺(tái)，因此，在充放電過程中電池的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，不會(huì)燃燒爆炸，并且即使在短路、過充、擠壓、針刺等特殊條件下，仍然是非常安全的。

循環(huán)壽命長磷酸鐵鋰電池1C循環(huán)壽命普遍達(dá)2000次，甚至達(dá)到3500次以上，而對于儲(chǔ)能市場要求達(dá)到4000-5000次以上，保證8-10年的使用壽命，高于三元電池1000多次的循環(huán)壽命，而長壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右。

磷酸鐵鋰的合成磷酸鐵鋰的合成磷酸鐵鋰的合成工藝已基本完善，主要分為固相法和液相法。其中以高溫固相反應(yīng)法最為常用，也有研究者將固相法中的微波合成法及液相法中的水熱合成法結(jié)合使用——微波水熱法。

另外，磷酸鐵鋰的合成方法還包括仿生法、冷卻干燥法、乳化干燥法、脈沖激光沉積法等，通過選擇不同的方法，合成粒度小、分散性能好的產(chǎn)物，可以有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑，兩相間的接觸面積增大，Li+的擴(kuò)散速度加快。

工業(yè)應(yīng)用新能源汽車行業(yè)的應(yīng)用啟動(dòng)電源上的應(yīng)用儲(chǔ)能市場的應(yīng)用其他領(lǐng)域的應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用新能源汽車行業(yè)的應(yīng)用我國《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中提出“我國新能源汽車發(fā)展的總體目標(biāo)是：到2020年，新能源汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量達(dá)到500萬輛，我國節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)模位居世界前列”。磷酸鐵鋰電池由于其在安全性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于乘用車、客車、物流車、低速電動(dòng)車等，雖然，在當(dāng)前新能源乘用車領(lǐng)域，受國家對新能源汽車補(bǔ)貼政策影響，憑借能量密度的優(yōu)勢，三元電池占據(jù)著主導(dǎo)地位，但是磷酸鐵鋰電池仍在客車、物流車等領(lǐng)域占據(jù)不可替代的優(yōu)勢?？蛙囶I(lǐng)域，磷酸鐵鋰電池在2018年第5批、第6批、第7批《新能源汽車推廣應(yīng)用推薦車型目錄》（以下簡稱《目錄》）中占比約為76%、81%、78%，依舊保持主流。專用車領(lǐng)域，磷酸鐵鋰電池在2018年第5批、第6批、第7批《目錄》中占比分別約30%、32%、40%，應(yīng)用比例逐步增加。

中國工程院院士楊裕生認(rèn)為，將磷酸鐵鋰電池用于增程式電動(dòng)汽車市場，不但能提高車輛的安全性，還能支持增程式電動(dòng)汽車的市場化，免除純電動(dòng)汽車的里程、安全、價(jià)格、充電、后續(xù)電池問題等焦慮。在2007年-2013年期間，許多車企都上馬了增程式純電動(dòng)汽車的項(xiàng)目。

啟動(dòng)電源上的應(yīng)用啟動(dòng)型磷酸鐵鋰電池除具備動(dòng)力鋰電池特性外，還具備瞬間大功率輸出能力，用能量小于一度電的功率型鋰電池代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛酸電池，用BSG電機(jī)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的啟動(dòng)電機(jī)和發(fā)電機(jī)，不但具有怠速啟停功能，還具有發(fā)動(dòng)機(jī)停機(jī)滑行、滑行與制動(dòng)能量回收、加速助力和電巡航功能。

儲(chǔ)能市場的應(yīng)用磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，并且支持無級(jí)擴(kuò)展，適合于大規(guī)模電能儲(chǔ)存，在可再生能源發(fā)電站發(fā)電安全并、電調(diào)峰、分布式電站、UPS電源、應(yīng)急電源系統(tǒng)等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。根據(jù)國際市場研究機(jī)構(gòu)GTMResearch近日發(fā)布的最新儲(chǔ)能報(bào)告顯示，2018年中國的電側(cè)儲(chǔ)能項(xiàng)目的應(yīng)用卻使磷酸鐵鋰電池用量持續(xù)增加。

隨著儲(chǔ)能市場的興起，近年來，一些動(dòng)力電池企業(yè)紛紛布局儲(chǔ)能業(yè)務(wù)，為磷酸鐵鋰電池開拓新的應(yīng)用市場。一方面，磷酸鐵鋰由于超長壽命、使用安全、大容量、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，可向儲(chǔ)能領(lǐng)域轉(zhuǎn)移將會(huì)延長價(jià)值鏈條，推動(dòng)全新商業(yè)模式的建立。另一方面，磷酸鐵鋰電池配套的儲(chǔ)能系統(tǒng)已經(jīng)成為市場的主流選擇。據(jù)報(bào)告，磷酸鐵鋰電池已經(jīng)嘗試用于電動(dòng)公交車、電動(dòng)卡車、用戶側(cè)以及電側(cè)調(diào)頻。

1風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等可再生能源發(fā)電安全并。風(fēng)力發(fā)電自身所固有的隨機(jī)性、間歇性和波動(dòng)性等特征，決定了其規(guī)?；l(fā)展必然會(huì)對電力系統(tǒng)安全運(yùn)行帶來顯著影響。隨著風(fēng)電產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，特別是我國的多數(shù)風(fēng)電場屬于“大規(guī)模集中開發(fā)、遠(yuǎn)距離輸送”，大型風(fēng)力發(fā)電場并發(fā)電對大電的運(yùn)行和控制提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

光伏發(fā)電受環(huán)境溫度、太陽光照強(qiáng)度和天氣條件的影響，光伏發(fā)電呈現(xiàn)隨機(jī)波動(dòng)的特點(diǎn)。其他領(lǐng)域的應(yīng)用磷酸鐵鋰電池因其良好的循環(huán)使用壽命、安全性、低溫性能等優(yōu)勢，在軍事領(lǐng)域也得到的廣泛的應(yīng)用。2018年10月10日，山東某電池企業(yè)強(qiáng)勢亮相首屆青島軍民融合科技創(chuàng)新成果展，展出了包括-45℃軍用超低溫電池等軍工產(chǎn)品。

儲(chǔ)能系統(tǒng)儲(chǔ)能系統(tǒng)磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，并且支持無級(jí)擴(kuò)展，組成儲(chǔ)能系統(tǒng)后可進(jìn)行大規(guī)模電能儲(chǔ)存。磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)由磷酸鐵鋰電池組、電池管理系統(tǒng)（BatteryManagementSystem，BMS）、換流裝置（整流器、逆變器）、中央監(jiān)控系統(tǒng)、變壓器等組成。

充電階段，間歇式電源或電為儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行充電，交流電經(jīng)過整流器后整流為直流電向儲(chǔ)能電池模塊進(jìn)行充電，儲(chǔ)存能量；放電階段，儲(chǔ)能系統(tǒng)向電或負(fù)載進(jìn)行放電，儲(chǔ)能電池模塊的直流電經(jīng)過逆變器逆變?yōu)榻涣麟?，通過中央監(jiān)控系統(tǒng)控制逆變輸出，可實(shí)現(xiàn)向電或負(fù)載提供穩(wěn)定功率輸出。

的梯次利用的梯次利用一般來說，電動(dòng)車退役磷酸鐵鋰電池仍有接近80%的容量剩余，距離60%徹底報(bào)廢容量下限仍有20%的容量，可用于比汽車電能要求更低的場合，如低速電動(dòng)車、通訊基站等，實(shí)現(xiàn)廢舊電池的梯次利用。從汽車上退役下來的磷酸鐵鋰電池仍有較高的利用價(jià)值。動(dòng)力電池的梯次利用流程如下：企業(yè)回收退役電池—拆解—檢測分級(jí)—按容量分類—電池模塊重組。在電池制備水平下，廢舊磷酸鐵鋰電池的剩余能量密度可以達(dá)到60~90Wh/kg，再循環(huán)壽命可以達(dá)到400~1000次，隨電池制備水平的提高，再循環(huán)壽命還可能進(jìn)一步提升，與能量為45Wh/kg、循環(huán)壽命約500次的鉛酸電池相比，廢舊磷酸鐵鋰電池仍然具有性能優(yōu)勢。而且廢舊磷酸鐵鋰電池成本較低，僅為4000~元/t，具有很高的經(jīng)濟(jì)性。

的回收特點(diǎn)增長迅速，報(bào)廢量大危害顯著回收技術(shù)不成熟回收利用體系不完善的回收特點(diǎn)增長迅速，報(bào)廢量大自電動(dòng)車行業(yè)發(fā)展以來，中國是全球磷酸鐵鋰最大的消費(fèi)市場。尤其是2012—2013年以近200%的速率在增長，2013年中國磷酸鐵鋰的銷量約為5797t，占全球銷量的50%以上。

2014年，75%的磷酸鐵鋰正極材料銷售到中國，磷酸鐵鋰電池的理論壽命為7～8年（以7年計(jì)算），可預(yù)計(jì)到2021年將有約9400t的磷酸鐵鋰報(bào)廢，如此龐大的廢棄量如若不加以處理，帶來的不僅僅是環(huán)境污染，更是能源浪費(fèi)以及經(jīng)濟(jì)損失。

危害顯著磷酸鐵鋰電池中含有的LiPF6、有機(jī)碳酸酯、銅等化學(xué)物質(zhì)均在國家危險(xiǎn)廢物名錄中。LiPF6有強(qiáng)烈的腐蝕性，遇水易分解產(chǎn)生HF；有機(jī)溶劑及其分解和水解產(chǎn)物會(huì)對大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染，并對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害；銅等重金屬在環(huán)境中累積，最終通過生物鏈危害人類自身；磷元素一旦進(jìn)入湖泊等水體，極易造成水體富營養(yǎng)化。由此可見，如若對廢棄的磷酸鐵鋰電池不加以回收利用，對環(huán)境及人類健康都是極大危害。

回收技術(shù)不成熟現(xiàn)有的資料表明，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收處理分為兩種：一種是回收金屬，另一種是再生磷酸鐵鋰正極材料。

（1）濕法回收鋰和鐵此類工藝以回收鋰為主，因磷酸鐵鋰不含有貴金屬，故對鈷酸鋰的回收工藝進(jìn)行改造。首先將磷酸鐵鋰電池拆解得到正極材料，粉碎篩分得到粉料；之后將堿溶液加入到粉料中，溶解鋁及鋁的氧化物，過濾得到含鋰、鐵等的濾渣；將濾渣用硫酸與雙氧水（還原劑）的混合溶液浸出，得到浸出液；加堿沉淀氫氧化鐵，過濾得到濾液；灼燒氫氧化鐵，可得氧化鐵；最后調(diào)節(jié)浸出液的pH值（5.0～8.0），過濾浸出液得濾液，加固體碳酸鈉濃縮結(jié)晶得碳酸鋰。

（2）再生磷酸鐵鋰單一回收某種元素使得不含有貴重金屬的磷酸鐵鋰回收產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益比較低。因此，主要是固相法再生磷酸鐵鋰處理廢舊磷酸鐵鋰電池，此工藝具有很高的回收效益，且資源的綜合利用率高?；厥绽皿w系不完善國家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃均將磷酸鐵鋰電池劃分為重點(diǎn)支持領(lǐng)域，但該電池生產(chǎn)技術(shù)要求比較嚴(yán)格，導(dǎo)致電池價(jià)格較高，僅用于電動(dòng)摩托車和少量的汽車上。因此，車用動(dòng)力電池尚未出現(xiàn)大批量報(bào)廢的情況，系統(tǒng)專業(yè)的車用動(dòng)力電池回收利用體系亦尚未建立?，F(xiàn)有的回收體系存在一定的問題，而且回收效率低下。

這種問題主要由以下幾方面造成：（1）可回收量少大量的廢舊電池分散在國民手中，但是民眾沒有投放的地方，因而隨著生活垃圾一起處理，從而使得從個(gè)人中回收的報(bào)廢電池幾乎為零，絕大部分回收的是生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料或者是庫存舊料，回收到的大型動(dòng)力電池?cái)?shù)量更是少之又少。

（2）回收系統(tǒng)不健全專門回收電池的系統(tǒng)國內(nèi)尚未建立，主要是小作坊的粗放式收集。我國是鋰離子電池的生產(chǎn)及消費(fèi)大國，但由于人口眾多，使得電池人均保有量相對較少。長久以來回收公司對不具有回收價(jià)值的單個(gè)鋰離子電池并未進(jìn)行回收。的拆解回收濕法回收工藝火法回收工藝的拆解回收火法回收工藝傳統(tǒng)的火法回收一般是高溫焚燒電極片，將電極碎片中的碳和有機(jī)物燃燒掉，不能被燃燒掉的剩余灰分最終經(jīng)篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細(xì)粉狀材料。該法工藝簡單，但處理流程長，有價(jià)金屬綜合回收率較低。改進(jìn)后的火法回收技術(shù)是通過煅燒去除有機(jī)粘結(jié)劑，使磷酸鐵鋰粉末與鋁箔片分離，獲得磷酸鐵鋰材料，之后再在其中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，經(jīng)高溫固相法合成新的磷酸鐵鋰。據(jù)成本測算，磷酸鐵鋰廢舊電池經(jīng)改進(jìn)后的火法干法回收，可實(shí)現(xiàn)盈利，但按此回收工藝新制備的磷酸鐵鋰雜質(zhì)多，性能不穩(wěn)定。

濕法回收工藝濕法回收主要是通過酸堿溶液溶解磷酸鐵鋰電池中的金屬離子，進(jìn)一步利用沉淀、吸附等方式將溶解的金屬離子以氧化物、鹽等形式提取出來，反應(yīng)過程中多數(shù)使用H2SO4、NaOH和H2O2等試劑。濕法回收工藝簡單，設(shè)備要求不高，適合工業(yè)規(guī)?；?/p>