北京大學(xué) 電分析 課件 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) elect3a

Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個(gè)具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3A，分散層約8A，整個(gè)雙電層約11A或稍大于11A。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。

ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismof ElectrodeReactions1. Introduction2. Themechanismofelectrontransferatanelectrode3. Thetheoryofelectrodereaction4. Therelationbetweencurrentandoverpotential5. Microscopicinterpretationofelectrontransferand Marcustheory 電化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反響有什么影響？2. 電化學(xué)反響速率和電極電位有什么關(guān)系？ Ox+ne =Rd (4.1) (異相氧化復(fù)原反響)4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反響，即簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反響(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反響。HeterogeneousElectronTransfer區(qū)分在電極上的內(nèi)層〔inner-sphere〕和外層〔outer-sphere〕電子轉(zhuǎn)移反響是有用的。此術(shù)語(yǔ)是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移反響所采用的術(shù)語(yǔ)?！巴鈱莹暠硎驹趦蓚€(gè)物質(zhì)之間的反響，在活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層[“電子轉(zhuǎn)移從一個(gè)初始鍵體系到另外一個(gè)〞]。相反地，“內(nèi)層〞反響是發(fā)生在一個(gè)活化絡(luò)合物中，其離子共享一個(gè)絡(luò)合劑[“電子轉(zhuǎn)移在一個(gè)初始鍵體系中〞]。同樣在一個(gè)外層電極反響(outer-spherereaction)中，反響物和產(chǎn)物與電極外表沒有很強(qiáng)的相互作用，它們通常在距電極至少一個(gè)溶劑層。一個(gè)典型的例子是異相復(fù)原Ru(NH3)63+，在電極外表的反響物本質(zhì)上與在本體中的一樣。在一個(gè)內(nèi)層電極反響中，反響物，中間體或產(chǎn)物與電極有較強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反響在電極反響中的物質(zhì)具有特定吸附。在水中復(fù)原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反響。另外一類內(nèi)層反響具有特定吸附陰離子作為一個(gè)金屬離子的絡(luò)合橋梁。顯然外層反響沒有內(nèi)層反響那么依賴于電極材料。4.2.電極上電子轉(zhuǎn)移反響機(jī)理機(jī)理通常包括如下幾個(gè)步驟：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．Relaxationinthereversesense電極反響動(dòng)力學(xué)理論介紹思路均相反響動(dòng)力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法微觀理論-MarcusTheory電化學(xué)反響的能級(jí)表示4.3電化學(xué)反響的理論4.3.0均相動(dòng)力學(xué)概述動(dòng)態(tài)平衡：2. Arrhenius

公式和勢(shì)能面3. 過(guò)渡態(tài)理論

4.3.1電化學(xué)反響的電流-電位方程對(duì)于如下反響式，當(dāng)反響處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位遵守Nernst方程Ox + ne = Rd 一電子，一步驟反響E=E0’+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFA[kfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)]4.3電化學(xué)反響的理論應(yīng)注意到電極反響所采用的均為外表濃度，而不是本體濃度！Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電位對(duì)陰極和陽(yáng)極反應(yīng)活化能的影響程度,稱為陰極反響和陽(yáng)極反響的“傳遞系數(shù)〞或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問題：+一定等于1嗎？轉(zhuǎn)移系數(shù)，是能壘的對(duì)稱性的度量。這種想法可通過(guò)考察如圖3.3.3所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線在區(qū)域是線性的，其角度可定義為和tan＝FE/x

tan＝(1－)FE/x如果交叉處是對(duì)稱的，=，和=1/2。對(duì)于如圖3.3.4所示的其它情況，0

<1/2，或1/2<

1。在大多數(shù)體系中，值在0.3到0.7之間，在沒有確切的測(cè)量中通常將之近似為0.5。當(dāng)E=0時(shí)，kf0=Afexp(-G0,c=/RT) kb0=Abexp(-G0,a=/RT)設(shè)f=F/RTkf=kf0exp(-nfE) kb=kb0exp[(1-)nfE]一個(gè)特別情況，即電化學(xué)反響處在平衡狀態(tài)，并且溶液中COxb=CRdbkf=kb標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)(k0):當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位時(shí)的反響速率常數(shù)k0=kf0exp(-nfE)=kb0exp[(1-)nfE]kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]電流-電位方程：(電化學(xué)反響的根本方程)i=nFAk0{COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]-CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]}4.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0) (k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反響處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽(yáng)極電流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0CNanometer-sizedL/LInterfaceNanopipetAqueousPhaseNano-ITIESkofrom0.1cm/sto10cm/sA54nmradiusB5nmradiusJ.Am.Chem.Soc.,1997,119,8103K+(w)+DB18C6(DCE)=[K+DB18C6](DCE)

4.4電流-過(guò)電位方程4.4.1 過(guò)電位():

=E-Eeq (超電位)電流-過(guò)電位方程i=i0{COx(0,t)/COxbexp[-nf]-CRd(0,t)/CRdbexp[(1-)nf]}4.4.2 Butler-Volmer方程如果在電化學(xué)反響過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反響電流很小，離子擴(kuò)散過(guò)程比電極/溶液界面的電荷遷移過(guò)程快得多，使得反響物在電極外表的濃度和溶液本體中的濃度根本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb電流-過(guò)電位方程可簡(jiǎn)化為：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式稱之為Butler-Volmer方程問題：作為參比電極，應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode4.4.3 Tafel公式1905年，Tafel提出了一個(gè)表示過(guò)電勢(shì)和電化學(xué)反響電流的經(jīng)驗(yàn)公式=a+blgi它是電極過(guò)程不可逆(或準(zhǔn)可逆)的一種表現(xiàn)。在250C時(shí)，0.118/nV4.4.4 快速電極反響

符合Nernst公式，可逆電極反響4.5.1 Marcus理論R.Marcus:1992年NobelPrizewinner1.電化學(xué)步驟的過(guò)渡態(tài)和活化能的物理實(shí)質(zhì)究竟是什么？2.電極材料的選擇對(duì)活化能和反響速率有什么影響？在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)開展過(guò)程中，對(duì)上述問題的研究曾先后有過(guò)兩類處理方法：1.量子力學(xué)方法：30年代Gurney,Polanyi及Butler等2.Marcus和Levich等:50年代，主要研究除電子轉(zhuǎn)移外涉及其它質(zhì)點(diǎn)轉(zhuǎn)移或重新組合的“Redox〞反響。他們主要考慮溶劑化程度波動(dòng)這一因素的影響，引用Born的連續(xù)介質(zhì)中電子能級(jí)分布的概念，對(duì)這類最簡(jiǎn)單的電子交換反響的機(jī)理作出比較直觀的解釋。參考文獻(xiàn)：1.化學(xué)通報(bào)，1993，8，P3-82.查先生，p159-1643.Bard,2001,P115 電化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反響有什么影響？2. 電化學(xué)反響速率和電極電位有什么關(guān)系？ Ox+ne =Rd (4.1) (異相氧化復(fù)原反響)4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反響，即簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反響(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反響。HeterogeneousElectronTransfer電極也可作為一種粒子電子轉(zhuǎn)移反響與Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+ 相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

電極反響或溶液中的均相氧化復(fù)原反響和光譜學(xué)中電子光譜〔電子吸收光譜、熒光和磷光光譜〕的發(fā)生過(guò)程有一共同點(diǎn)，即都涉及電子遷移〔轉(zhuǎn)移〕。Frank-Condon原理早已是電子光譜的理論根底之一。在電子轉(zhuǎn)移反響理論的開展過(guò)程中，正是Libby(1952年〕將Frank-Condon原理引入溶液相氧化復(fù)原反響的研究導(dǎo)致了后來(lái)Marcus理論的出現(xiàn)。Frank-Condon原理根本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量懸殊，因而它們改變位置所需要的時(shí)間尺度有數(shù)量級(jí)的差異。例如，分子內(nèi)電子在不同能級(jí)間躍遷的時(shí)間尺度約為10－16s，而離子與其配體間鍵長(zhǎng)改變的時(shí)間尺度約為10－14s。因而，在分子吸收光子引起電子躍遷的瞬間，分子中原子的位置來(lái)不及改變。同樣地，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)回落到電子基態(tài)并發(fā)射光子時(shí)，分子中原子的位置也來(lái)不及改變。應(yīng)用這一原理，能夠很好解釋電子－振動(dòng)光譜中譜峰出現(xiàn)的位置和相對(duì)強(qiáng)度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)的小陽(yáng)離子之間的交換反響速度要比大的絡(luò)離子之間的交換反響慢的多，并將產(chǎn)生這種差異的原因歸結(jié)為溶劑化結(jié)構(gòu)的不同。在libby的理論中，提出了新生成的產(chǎn)物因?yàn)橹行碾x子與所處的微環(huán)境不協(xié)調(diào)而處在高能態(tài)的新觀點(diǎn)，但沒有提出轉(zhuǎn)移至高能態(tài)所需能量的來(lái)源，因此這一理論存在能量不守恒的缺點(diǎn)。等能級(jí)電子遷移原那么和均相氧化復(fù)原反響的活化能同時(shí)滿足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化復(fù)原反響中電子只能在等能級(jí)間進(jìn)行，而在電子遷移之前反響體系的結(jié)構(gòu)必須作某種改組以使涉及的電子能級(jí)相等。反響體系的結(jié)構(gòu)由最概然的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足電子等能級(jí)遷移的過(guò)程即反響的活化過(guò)程，這一過(guò)程所需要的能即活化能。此處所稱結(jié)構(gòu)改組系指得失電子的中心離子所處的微環(huán)境的改組。由于反響體系的這種結(jié)構(gòu)改組涉及許多個(gè)原子，需要采用多維坐標(biāo)空間來(lái)描述體系的能量變化。Marcus采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)，推導(dǎo)出一維的統(tǒng)一反響坐標(biāo)q(globalReactioncoordinate)，用來(lái)取代多維反響坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理得到可用二維空間表示的體系的自由能與反響坐標(biāo)的關(guān)系曲線。由于對(duì)許多反響粒子而言微環(huán)境的改組主要是中心離子周圍溶劑化層的改組，q坐標(biāo)有時(shí)被稱為“溶劑化坐標(biāo)〞。對(duì)此圖需要特別說(shuō)明兩點(diǎn)：一是圖中縱坐標(biāo)不用勢(shì)能U(對(duì)溶液相反響，U與焓H近似相同〕，而用自由能G，這是因?yàn)楸仨毧紤]反響過(guò)程中熵的變化；二是假設(shè)曲線R和P都是拋物線，而且形狀相同。曲線的拋物線性質(zhì)是Marcus對(duì)q的定義和對(duì)相關(guān)公式作近似處理的結(jié)果。是當(dāng)反響物〔R〕的微環(huán)境由對(duì)反響物最適宜的狀態(tài)(R的G為最小值〕變?yōu)閷?duì)產(chǎn)物最適宜的狀態(tài)〔P的G為最小值〕時(shí)涉及的自由能的變化，常稱為“改組能〞。Marcus理論的根底z1z2動(dòng)力學(xué)模型：1.擴(kuò)散2.電子轉(zhuǎn)移Eyring方程： k=Zexp(-G#/RT)K-反響速率常數(shù)-傳遞系數(shù)，對(duì)于絕熱電子轉(zhuǎn)移反響等于1Z-碰撞頻率，在250C溶液中的雙分子反響，一般取Z為 1011M-1S-1Marcus理論認(rèn)為： G#=Gc#+Gi#+G0#Gc#-過(guò)渡態(tài)中反響物間靜電相互作用的活化能Gi#-過(guò)渡態(tài)核構(gòu)型內(nèi)配位層變形的自由能變化G0#-溶劑重組和由反響物型過(guò)渡態(tài)到產(chǎn)物型過(guò)渡態(tài)變化的 活化自由能G#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反響物之一是中性物質(zhì)，上式可簡(jiǎn)化為G#=(/4)(1+G0’)/()2r12-過(guò)渡態(tài)反響物核間距離D-溶劑凈介電常數(shù)I-內(nèi)層重組能0-溶劑和離子層重組能G0’-相對(duì)于所有介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移步驟的自由能變化G0-過(guò)渡態(tài)電子轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Lnk=lnA-(+G0

)2/(4RT)Figure.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反響物產(chǎn)物從Marcus理論可得到的預(yù)測(cè)從原理上講，通過(guò)計(jì)算前置指數(shù)項(xiàng)和值，有可能估算一個(gè)電極反響的速率常數(shù)，這在實(shí)際中很少這樣做。此理論更大的價(jià)值是它提供的化學(xué)和物理洞察力，這來(lái)自于它可以預(yù)測(cè)和將電子轉(zhuǎn)移反響通用化的能力?！?〕預(yù)測(cè)值〔2〕Marcus理論也能夠?qū)τ谙嗤错懳锏木嗪彤愊喾错懙乃俾食?shù)之間的關(guān)系作出預(yù)測(cè) 考慮以下的自－交換反響的速率常數(shù) O＋RR＋O與相關(guān)的電極反響，O＋eR的k0相比較

(kex/Aex)1/2＝k0/Ael (3)從此理論所得到的一個(gè)特別有趣的預(yù)測(cè)是對(duì)于均相電子轉(zhuǎn)移反響存在一個(gè)“反向區(qū)〞〔invertedregion〕對(duì)于在一個(gè)金屬電極上所發(fā)生的電極反響反向區(qū)的影響將不能重現(xiàn)4.5.2 電化學(xué)反響的能級(jí)表示Fermi能級(jí)根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi能級(jí)就是電子在這種物質(zhì)中的化學(xué)位。溶液中雖然沒有電子，但存在可以給出電子的復(fù)原劑以及可以接受電子的氧化劑，并且其氧化復(fù)原電位的上下表示該氧化還原電對(duì)可接受或給出電子的能量的相對(duì)大小，因此氧化復(fù)原電位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化復(fù)原電位都是相當(dāng)于某一參比電極而測(cè)量的，金屬和半導(dǎo)體的Fermi能級(jí)那么是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級(jí)能夠與金屬或半導(dǎo)體的Fermi能級(jí)相比較，就必須將氧化復(fù)原電位與電子在真空中的能級(jí)聯(lián)系起來(lái)。相對(duì)真空的電極電位稱為絕對(duì)電極電位，即Eabs=Ered(vs.NHE)+ENHE(vs.vacuum)一般地取ENHE(vs.vacu