化學(xué)反應(yīng)速率與限度

化學(xué)反應(yīng)速率與限度第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日對于一般反應(yīng)：aA+bB=dD+eE平均反應(yīng)速率：v=

ΔCA/aΔt=ΔCB/bΔt=ΔCD/dΔt=ΔCE/eΔt第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日反應(yīng)速率：①某一時(shí)刻的反應(yīng)速率、瞬時(shí)速率；②平均速率=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時(shí)速率的測定可以由作圖法得到。第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日§3-2反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論

反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。能量因f=e(-Ea/RT)反應(yīng)速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分?jǐn)?shù)f，以及方位因子p有關(guān)第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日二、過渡狀態(tài)理論在下列反應(yīng)中A＋BC→AB＋C

反應(yīng)過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡(luò)合物(A…B…C)?(過渡狀態(tài))：

A＋BC→（A…B…C)?→AB＋C過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物)NO2+CO→NO…O…CO→NO+CO第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．基元反應(yīng)：對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2．基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日aA+bB=gG

k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù):①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時(shí)的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。

第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)aA+bB=gGB=k(cA)a·(cB)ba+b表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是a級反應(yīng)，對物質(zhì)B是b級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度

可求活化能及值。第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日2．阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值①作圖法

Y=aX+b做圖斜率②根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算

或第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響正催化：加速反應(yīng)速率；負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率1．催化劑改變反應(yīng)速率的原因降低了反應(yīng)的活化能；不改變反應(yīng)的自由能,也不改變平衡常數(shù)Kr；縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，加快平衡的到來。第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日T對于一般可逆反應(yīng) aA+bB——gG+hH平衡時(shí)， ，K是平衡常數(shù)。

K稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)）。從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式中可以看出，K的單位是： [mol·dm－3](g+h)－(a+b)即為濃度的某次冪。當(dāng)(g+h)=(a+b)時(shí)，K無單位。平衡常數(shù)第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日T氣相反應(yīng)，aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)平衡時(shí)， 對于氣相反應(yīng)，既有Kc，也有Kp，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同。Kc和Kp之間可以相互換算，相關(guān)的式子有：pV=nRT p=(n/V)RT p=cRTc為濃度換算時(shí)，要注意各物理量的單位。第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日復(fù)習(xí)多重平衡規(guī)則：P78第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K和rGm的關(guān)系

一、化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)在某時(shí)刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)的反應(yīng)商為Q。rGm=rGm+RTlnQ化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明rGm，Q和rGm三者之間的關(guān)系：第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日

<0

自發(fā)反應(yīng) rGm

=0 可逆途徑，平衡態(tài) >0 非自發(fā)故化學(xué)反應(yīng)等溫式rGm=rGm+RTlnQ變?yōu)?/p>

0=rGm+RTlnK即rGm=－RTlnK這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式。用該式可以求出rGm，以做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。當(dāng)體系處于平衡時(shí)有rGm

=0， 同時(shí) Q=K第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來：Q<K時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，由公式得rGm<0；Q>K時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，由公式得rGm>0；Q=K時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，由公式得rGm=0。將 rGm=－RTlnK代入化學(xué)等溫式，得

rGm=－RTlnK+RTlnQ即這一公式極為重要，它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)rGm和K聯(lián)系起來。第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日平衡常數(shù)的求法例某溫度下反應(yīng)N2(g)+3H2(g)——

2NH3(g)達(dá)到平衡時(shí)，測得[NH3]=4mol·dm－3，[N2]=3mol·dm－3，[H2]=9mol·dm－3，求該溫度時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc。Kc=7.310－3(mol·dm－3)－2

解:第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日例求2NO2(g)———N2O4(g)298K時(shí)的K解：

查表得 fGm(NO2，g)=51.30kJ·mol－1 fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K=6.88rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)注意利用rGm，通過公式求得的平衡常數(shù)一定是K。

第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)平衡的移動(dòng)

某溫度下反應(yīng) aA bB達(dá)到平衡。此時(shí)，有Q=K，V+=V－

。導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因，可以從反應(yīng)商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個(gè)方面去考慮。當(dāng)體系中加入A，Q的分母增大，Q變小，導(dǎo)致Q<K，反應(yīng)向右進(jìn)行。過一段時(shí)間，又達(dá)到平衡，即平衡右移。第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日這是由于改變Q，使Q≠K

造成的平衡移動(dòng)。導(dǎo)致Q變化的因素一般有濃度，壓強(qiáng)，體積等外界條件。溫度的改變，將會(huì)影響反應(yīng)的rGm，因?yàn)?/p>

rGm=rHm－TrSm同時(shí)，也導(dǎo)致K的變化。因?yàn)楣蕼囟茸兓?，將引起K變化，使K≠Q(mào)，平衡將移動(dòng)。一、濃度對化學(xué)平衡的影響

例1

反應(yīng)CO(g)+H2O(g)——CO2(g)+H2(g)某溫度下達(dá)到平衡時(shí)[CO]=[H2O]=0.005mol·dm－3

[CO2]=[H2]=0.015mol·dm－3第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日向平衡體系中加H2O(g)，使[H2O]=1mol·dm－3。試判斷平衡移動(dòng)的方向，并求重新平衡時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率。平衡因濃度的改變而被破壞時(shí)，Qc發(fā)生變化解：平衡將右移。第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日 CO(g)+H2O(g)———CO2(g)+H2(g)t0 0.005 1 0.015 0.015t 0.005－x1－x 0.015+x0.015+x若從[CO]=0.02mol·dm－3算起，第一次平衡時(shí)，轉(zhuǎn)化率為75%。而此時(shí)轉(zhuǎn)化率改變濃度將使平衡移動(dòng)，增加一種反應(yīng)物的濃度，可使另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。這是工業(yè)上一項(xiàng)重要措施。解得轉(zhuǎn)化率第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度的變化，將使K改變，從而影響平衡。

rGm=－RTlnK，

rGm=rHm－TrSm聯(lián)立，得－RTlnK=rHm－TrSm，這里，近似地認(rèn)為