化學反應速率與限度

化學反應速率與限度第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日對于一般反應：aA+bB=dD+eE平均反應速率：v=

ΔCA/aΔt=ΔCB/bΔt=ΔCD/dΔt=ΔCE/eΔt第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日反應速率：①某一時刻的反應速率、瞬時速率；②平均速率=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應中的任何物質(zhì)表示反應速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日§3-2反應速率理論簡介一、碰撞理論

反應物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學反應。但是反應物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應。能量因f=e(-Ea/RT)反應速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分數(shù)f，以及方位因子p有關第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日二、過渡狀態(tài)理論在下列反應中A＋BC→AB＋C

反應過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡合物(A…B…C)?(過渡狀態(tài))：

A＋BC→（A…B…C)?→AB＋C過渡狀態(tài)理論認為：化學反應不只是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物)NO2+CO→NO…O…CO→NO+CO第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日

影響化學反應速率的因素一、濃度對化學反應速率的影響1．基元反應：對于簡單反應，反應物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。2．基元反應的化學反應速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日aA+bB=gG

k稱為反應的數(shù)率常數(shù)第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日k稱為反應的數(shù)率常數(shù):①可理解為當反應物濃度都為單位濃度時的反應速率；②k由化學反應本身決定，是化學反應在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應速率越快；④k的數(shù)值與反應物的濃度無關。

第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日反應級數(shù)基元反應aA+bB=gGB=k(cA)a·(cB)ba+b表示該反應級數(shù)。對于物質(zhì)A是a級反應，對物質(zhì)B是b級反應。反應級數(shù)的意義：

①表示了反應速率與物質(zhì)的量濃度的關系；②零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日二、溫度對化學反應速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應的頻率因子，對確定的化學反應是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學溫度

可求活化能及值。第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日2．阿侖尼烏斯公式的應用求出任一溫度下該反應的k值①作圖法

Y=aX+b做圖斜率②根據(jù)二點進行計算

或第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日三、催化劑對化學反應速率的影響正催化：加速反應速率；負催化：減慢反應速率1．催化劑改變反應速率的原因降低了反應的活化能；不改變反應的自由能,也不改變平衡常數(shù)Kr；縮短平衡到達的時間，加快平衡的到來。第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日T對于一般可逆反應 aA+bB——gG+hH平衡時， ，K是平衡常數(shù)。

K稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)（或?qū)嶒炂胶獬?shù)）。從經(jīng)驗平衡常數(shù)K的表達式中可以看出，K的單位是： [mol·dm－3](g+h)－(a+b)即為濃度的某次冪。當(g+h)=(a+b)時，K無單位。平衡常數(shù)第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日T氣相反應，aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)平衡時， 對于氣相反應，既有Kc，也有Kp，表達的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同。Kc和Kp之間可以相互換算，相關的式子有：pV=nRT p=(n/V)RT p=cRTc為濃度換算時，要注意各物理量的單位。第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日復習多重平衡規(guī)則：P78第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日標準平衡常數(shù)K和rGm的關系

一、化學反應等溫式化學反應aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)在某時刻，各物質(zhì)的濃度并非標準態(tài)，此時的反應商為Q。rGm=rGm+RTlnQ化學熱力學中有如下關系式，表明rGm，Q和rGm三者之間的關系：第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日

<0

自發(fā)反應 rGm

=0 可逆途徑，平衡態(tài) >0 非自發(fā)故化學反應等溫式rGm=rGm+RTlnQ變?yōu)?/p>

0=rGm+RTlnK即rGm=－RTlnK這就是化學反應等溫式。用該式可以求出rGm，以做為非標準態(tài)下化學反應進行方向的判據(jù)。當體系處于平衡時有rGm

=0， 同時 Q=K第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日這個式子將非標準態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來：Q<K時，反應正向進行，由公式得rGm<0；Q>K時，反應逆向進行，由公式得rGm>0；Q=K時，反應達到平衡，由公式得rGm=0。將 rGm=－RTlnK代入化學等溫式，得

rGm=－RTlnK+RTlnQ即這一公式極為重要，它將兩個重要的熱力學數(shù)據(jù)rGm和K聯(lián)系起來。第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日平衡常數(shù)的求法例某溫度下反應N2(g)+3H2(g)——

2NH3(g)達到平衡時，測得[NH3]=4mol·dm－3，[N2]=3mol·dm－3，[H2]=9mol·dm－3，求該溫度時反應的平衡常數(shù)Kc。Kc=7.310－3(mol·dm－3)－2

解:第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日例求2NO2(g)———N2O4(g)298K時的K解：

查表得 fGm(NO2，g)=51.30kJ·mol－1 fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K=6.88rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)注意利用rGm，通過公式求得的平衡常數(shù)一定是K。

第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日化學平衡的移動

某溫度下反應 aA bB達到平衡。此時，有Q=K，V+=V－

。導致平衡移動的原因，可以從反應商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個方面去考慮。當體系中加入A，Q的分母增大，Q變小，導致Q<K，反應向右進行。過一段時間，又達到平衡，即平衡右移。第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日這是由于改變Q，使Q≠K

造成的平衡移動。導致Q變化的因素一般有濃度，壓強，體積等外界條件。溫度的改變，將會影響反應的rGm，因為

rGm=rHm－TrSm同時，也導致K的變化。因為故溫度變化，將引起K變化，使K≠Q(mào)，平衡將移動。一、濃度對化學平衡的影響

例1

反應CO(g)+H2O(g)——CO2(g)+H2(g)某溫度下達到平衡時[CO]=[H2O]=0.005mol·dm－3

[CO2]=[H2]=0.015mol·dm－3第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日向平衡體系中加H2O(g)，使[H2O]=1mol·dm－3。試判斷平衡移動的方向，并求重新平衡時CO的轉(zhuǎn)化率。平衡因濃度的改變而被破壞時，Qc發(fā)生變化解：平衡將右移。第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日 CO(g)+H2O(g)———CO2(g)+H2(g)t0 0.005 1 0.015 0.015t 0.005－x1－x 0.015+x0.015+x若從[CO]=0.02mol·dm－3算起，第一次平衡時，轉(zhuǎn)化率為75%。而此時轉(zhuǎn)化率改變濃度將使平衡移動，增加一種反應物的濃度，可使另一種反應物的轉(zhuǎn)化率提高。這是工業(yè)上一項重要措施。解得轉(zhuǎn)化率第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期日溫度對化學平衡的影響

溫度的變化，將使K改變，從而影響平衡。

rGm=－RTlnK，

rGm=rHm－TrSm聯(lián)立，得－RTlnK=rHm－TrSm，這里，近似地認為