第三講材料的電學(xué)性質(zhì)和電學(xué)材料

第三講材料的電學(xué)性質(zhì)和電學(xué)材料第一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四●固體材料的電導(dǎo)率σ

表征固體材料的導(dǎo)電性的物理量是電導(dǎo)率σ，它是具有單位電導(dǎo)池常數(shù)（即單位截面積和單位長(zhǎng)度）的小塊晶體的電導(dǎo)，常用單位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西門(mén)子）=1Ω-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下：導(dǎo)電類(lèi)型材料類(lèi)型導(dǎo)電率/S·cm-1離子導(dǎo)電離子晶體10-18~10-4快離子導(dǎo)體10-3~101強(qiáng)（液）電解質(zhì)10-3~101電子導(dǎo)電金屬101~105半導(dǎo)體10-5~102絕緣體＜10-12第二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

●對(duì)任何材料和任何形態(tài)載流子，電導(dǎo)率可以表示為：

σ=n1e1μ1+

n2e2μ2+……=Σnieiμi3-1ni、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對(duì)電子和一價(jià)離子來(lái)說(shuō)，e就是電子的電荷1.6×10-19C(庫(kù))。至于是何種載流子起導(dǎo)電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過(guò)擴(kuò)散方式來(lái)確定。離子載流子的擴(kuò)散方式是其遷移的基礎(chǔ)。對(duì)不同的材料，載流子可以是電子、空穴、離子或缺陷。如金屬中的載流子是電子，半導(dǎo)體材料中的載流子：電子或空穴N型半導(dǎo)體：載流子是電子P型半導(dǎo)體:載流子是空穴固體電解質(zhì)的導(dǎo)電載流子是離子----離子導(dǎo)電材料第三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四固體電解質(zhì)材料：離子電導(dǎo)率較高，電子或空穴對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)小材料特征：具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)并存在可供離子遷移的通道。很多材料在高溫下都表現(xiàn)出一定的離子電導(dǎo)率，而實(shí)際應(yīng)用的離子導(dǎo)電材料要求在較低的工作溫度下具有較高的離子電導(dǎo)率。用途：電池，傳感和氣體分離等，主要作用是輸運(yùn)離子，同時(shí)阻止電子或空穴通過(guò)。第四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.1.2固體中離子的擴(kuò)散離子化合物或共價(jià)化合物中的離子或原子通常被束縛在確定格位上，不發(fā)生明顯的離子遷移，因而室溫下純凈晶體的電導(dǎo)率很小，高溫下晶體中產(chǎn)生了離子空穴缺陷，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。固體中離子的擴(kuò)散方式有空位機(jī)理、間隙機(jī)理和亞間隙機(jī)理以及環(huán)形機(jī)理等。我們主要介紹空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散機(jī)理。第五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.空位擴(kuò)散機(jī)理

Schottky缺陷是離子性晶體中的整比缺陷。這種缺陷是一種點(diǎn)缺陷。晶體表面的原子受熱激發(fā)脫離平衡位置，但所獲能量又不足以使它完全蒸發(fā)出去，只是移到表面外稍遠(yuǎn)一點(diǎn)的新位置上，原來(lái)位置則形成空位，內(nèi)部深處的原子就移往該空位，并占據(jù)它，故又產(chǎn)生新的空位。其結(jié)果好像是晶體內(nèi)部的原子移到晶體表面，生成新的晶面，而空位則由表面移到晶體內(nèi)部。在離子晶體內(nèi)，陽(yáng)離子空位與陰離子空位必定成對(duì)產(chǎn)生，因此Schottky缺陷的存在不影響整個(gè)晶體的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。產(chǎn)生Schottky缺陷的條件是陰陽(yáng)離子半徑相差不大。Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在于固體材料。一般而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過(guò)空位來(lái)遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個(gè)新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。總的說(shuō)來(lái)，陽(yáng)離子在晶格中運(yùn)動(dòng)，如圖3.1所示。第六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

圖3.1（a）遷移路線(xiàn)遷移距離由于Cl-的體積較大，在晶格中的移動(dòng)較為困難，因而NaCl的離子導(dǎo)電主要由陽(yáng)離子遷移實(shí)現(xiàn)。第七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來(lái)討論離子的具體遷移途徑。圖3.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡(jiǎn)單立方體的頂角位置，其中一個(gè)頂角（Na+離子占據(jù)）是空的，其他任何三個(gè)Na+離子中的一個(gè)可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位Na4位。這時(shí)猜想有兩種可能途徑：圖3.1（b）遷移途徑①Na3直接通過(guò)面對(duì)角線(xiàn)遷移,這時(shí)其必須擠過(guò)Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查離子半徑手冊(cè)可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與Na—Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距離中兩氯原子的實(shí)際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為：398.8－370=28.8pm。

由此可見(jiàn)，半徑為95pm的鈉離子要通過(guò)這樣的狹縫是十分困難的。第八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

②間接遷移。Na3離子通過(guò)立方體體心采取弧線(xiàn)途徑遷入空位4#。這樣，Na3離子必先通過(guò)Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為：三個(gè)氯原子球心連線(xiàn)三角形的邊長(zhǎng)：=√2564/2=398.8pm，可以計(jì)算出：

r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199.4/√3/2=230.3pm,

所以,該三個(gè)氯離子組成通道的半徑為:230.3—185=45.2pm；然后該鈉離子通過(guò)立方體體心，其狹縫通道的半徑計(jì)算如下：立方體體角線(xiàn)長(zhǎng)度為：（2822×3）1/2＝488.4pm，這相當(dāng)于兩個(gè)（通道半徑+Cl離子半徑）。間接遷移②第九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說(shuō)，Na3離子再通過(guò)半徑為59.2pm的體心通道，最后通過(guò)另一個(gè)三氯離子通道，遷移到4#。整個(gè)過(guò)程為：Na3離子最后達(dá)到4#空位。Na3離子通過(guò)半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子再通過(guò)半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過(guò)半徑為59.2pm的立方體體心通道第十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四一個(gè)正常原子同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)填隙原子和一個(gè)空穴的缺陷稱(chēng)為弗侖克爾缺陷(Frenkeldefect)晶體結(jié)構(gòu)中由于原先占據(jù)一個(gè)格點(diǎn)的原子（或離子）離開(kāi)格點(diǎn)位置，成為間歇原子（或離子），并在其原先占據(jù)的格點(diǎn)處留下一個(gè)空位，這樣的空位-間隙對(duì)就稱(chēng)為弗侖克爾缺陷。譬如，一個(gè)由X和M兩種元素組成的離子晶體，倘若M離子受到某種外界激發(fā)離開(kāi)了它所在的M離子亞點(diǎn)陣格點(diǎn)，但X離子亞點(diǎn)陣未發(fā)生改變，此時(shí)引起的離子晶體空位數(shù)和間隙數(shù)應(yīng)相等。

2.間隙和亞間隙遷移機(jī)理第十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四無(wú)缺陷的氯化鈉晶格氯化鈉晶格中的弗侖克爾缺陷示意圖第十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四以氯化銀為例來(lái)討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷VI·(陰離子空位）和VAg’(陽(yáng)離子空位），但間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有２種（見(jiàn)左圖）：

直接間隙機(jī)理

（見(jiàn)左圖中路線(xiàn)1）處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來(lái)間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線(xiàn)可以是曲折的，但間隙離子總有凈的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12直接間隙機(jī)理第十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

間接間隙機(jī)理或亞間隙機(jī)理間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個(gè)銀離子中的一個(gè)，使該離子離開(kāi)自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來(lái)看，也是一個(gè)間隙離子離開(kāi)它的位置遷移到另一個(gè)間隙位置。第十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

可以通過(guò)研究離子晶體的導(dǎo)電性來(lái)說(shuō)明Frenkel缺陷的遷移機(jī)理。左圖是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖。⑴在本征區(qū),電導(dǎo)率∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時(shí)，電導(dǎo)率σ為一平臺(tái)線(xiàn)，并且溫度高時(shí)，電導(dǎo)率值大；⑵在非本征區(qū)，摻入高價(jià)正離子Cd2+時(shí)形成雜質(zhì)缺陷CdAg。,根據(jù)化學(xué)計(jì)量原理，必然存在有空位缺陷VAg’，由于［AgI。］·［VAg’］＝cons.

↑logσ本征區(qū)n溫度T2溫度T１Ｔ２＞Ｔ１非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖第十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

那么，摻入的Cd2+的量增大，［VAg’］就增大，而［AgI。］量就減少，故開(kāi)始段電導(dǎo)率下降；當(dāng)摻入Cd2+的量增大到一定量時(shí)，這時(shí)空位缺陷VAg’的導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。由于電導(dǎo)率σ隨摻雜Cd2+的量增大而引起VAg’的量增大而增大。所以，總的電導(dǎo)率先隨Cd2+的量增大下降后又增大?！黮ogσ本征區(qū)n溫度T2溫度T１Ｔ２＞Ｔ１非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→第十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

綜上，實(shí)際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過(guò)空位機(jī)理進(jìn)行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱(chēng)作Schottky導(dǎo)體；也可以通過(guò)間隙離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱(chēng)作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2ev。第十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.2快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)）

(FastIonConductororSolidElectrolyte)3.2.1快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征

上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電。但一般來(lái)說(shuō)，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時(shí)的電導(dǎo)率只有10-15S·cm-1,在200℃時(shí)也只有10-8S·cm-1。而另有一類(lèi)離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S·cm-1,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)比美。將這類(lèi)具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力（σ＝0.1~10S·cm-1）的材料稱(chēng)做快離子導(dǎo)體(FastIonCondustor)或固體電解質(zhì)（SolidElectrolyte），也有稱(chēng)作超離子導(dǎo)體（SuperIonConductor）。第十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四Frenkel導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體圖3.4各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系logσ100/T(K-1)FastIon導(dǎo)體β-AgIα-AgI

經(jīng)典離子晶體按照擴(kuò)散方式，分作Schottky導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典晶體的活化能ΔH在1～2ev,而快離子導(dǎo)體的活化能ΔH在0.5ev以下。如圖3.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。

快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過(guò)渡狀態(tài)：

普通離子固體快離子導(dǎo)體電解質(zhì)溶液

相轉(zhuǎn)變?cè)黾尤毕轁舛鹊谑彭?yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1.

快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡(jiǎn)史

上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱(chēng)作Nerst光源；

1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在低于其熔點(diǎn)時(shí)，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20％；

1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；

20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1S·cm-1;20世紀(jì)70年代，美國(guó)福特汽車(chē)公司把Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等?，F(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門(mén)和國(guó)防以及人們生活中。第二十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2.快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類(lèi)快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動(dòng)的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動(dòng)離子的數(shù)量不大于~1018cm3，而快離子導(dǎo)體中可流動(dòng)的離子數(shù)目達(dá)到~1022cm3，大一萬(wàn)倍。根據(jù)載流子類(lèi)型，可將快離子導(dǎo)體分為如下類(lèi)型：正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等。

快離子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開(kāi)隧道，以供離子的遷移流動(dòng)。根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為：一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導(dǎo)體，隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體；三維導(dǎo)體，隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodiumsuperionicconductor,Na3Zr2Si2PO12)等。第二十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類(lèi)材料，而是指某一特定的相。例如對(duì)碘化銀而言，它有α、β、γ三個(gè)相之多，但只有α相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個(gè)過(guò)程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的相轉(zhuǎn)變有如下的過(guò)程和特點(diǎn)：（固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率與熔鹽體系相當(dāng)，表明固體中部分離子與液態(tài)中的自由離子狀態(tài)類(lèi)似）

(1)正常固體的熔化，這時(shí)正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無(wú)序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導(dǎo)值增大３～４個(gè)數(shù)量級(jí)。

(2)快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認(rèn)為：快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變。第二十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四例如：

β－AgI————146℃———→α－AgI(非傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作立方密堆)(傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作體心立方堆積)

由于這類(lèi)轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類(lèi)非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導(dǎo)體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl

24

MgF2

~35

第二十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.2.2β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體

β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類(lèi)非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年美國(guó)Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國(guó)進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀(guān)奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，作為車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測(cè)器以及一些固體離子器件等方面。

β-Al2O3只允許Na＋離子通過(guò)，電子導(dǎo)電性很低，是理想的隔膜和電解質(zhì)材料。第二十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

鈉β-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)家族，屬于非化學(xué)計(jì)量偏鋁酸鈉鹽:β-Al2O3

理論組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過(guò)量的Na2O;β-Al2O3’’1943年由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·5.33Al2O3。β-Al2O3’亦由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·7Al2O3。β-Al2O3’’’和β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。這里簡(jiǎn)要介紹這２種變體的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。第二十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（1）結(jié)構(gòu)

1937年Beevers和Ross用x-射線(xiàn)衍射法測(cè)定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結(jié)構(gòu)：

β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;β-Al2O3’’屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m,a=559pm,c=3395pm。

β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的［111］晶面，堆砌形成ABCA4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱(chēng)作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。第二十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四a．β-Al2O3

的單胞示意

β-Al2O3

的單胞尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm,c=2253pm.

兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β-Al2O3是各向異性的。每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉傳導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對(duì)稱(chēng)鏡面。第二十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

β’’-Al2O3

的單胞每個(gè)晶胞有3個(gè)尖晶石基塊和3個(gè)鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3

的1.5倍，3381pm。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm,c=3381pm.

兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β’’-Al2O3是各向異性的。傳導(dǎo)層相對(duì)毗鄰的兩個(gè)基塊不是對(duì)稱(chēng)鏡面。第二十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(2)傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理

β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如下圖所示：

BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心；

aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置；

MO位：鈉氧層內(nèi)兩個(gè)氧原子的位置。但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價(jià)。在aBR位,上下兩個(gè)氧原子之間只有238pm，Na+離子通過(guò)此位置需要跨過(guò)較高的能壘。第二十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四ABRBRBRmmm

Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、ABR和m位，如下圖形成協(xié)同遷移路線(xiàn)，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動(dòng)，所以β-Al2O3是一個(gè)二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、ABR和m位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長(zhǎng)程遷移時(shí)，必須經(jīng)過(guò)如下位置：

——m——aBR——m——BR——m——導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個(gè)BR位移到下一BR位所需的能量。第三十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在A(yíng)BR位則為0%。其遷移方式包括：空位遷移：Na+BR+VBR——→VBR+Na+BR

直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+mo

亞間隙遷移：

Na+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+Na+mo由于β-Al2O3的缺陷層有大量的空位存在，金屬離子可以在缺陷層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因而是二維導(dǎo)電材料。第三十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→β-Al2O3’’單晶β-Al2O3單晶β-Al2O3多晶β-Al2O3’’多晶←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→LogσT/Scm-1TlKAgNa圖3.7β-Al2O3兩種變體的單晶和圖3.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)體多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系

圖3.7和3.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。第三十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.2.3Ag+離子快離子導(dǎo)體１．AgI快離子導(dǎo)體

Ag+離子快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400℃以上具有可與液體電解質(zhì)相比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。

當(dāng)AgI從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵?46℃）時(shí)，其電導(dǎo)率增加了３個(gè)數(shù)量級(jí)以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導(dǎo)體。AgI存在多個(gè)晶體變種，有α、β和γ３個(gè)相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負(fù)離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu),Ag+離子位于I-負(fù)離子FCC排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時(shí)發(fā)生一級(jí)相轉(zhuǎn)而得，體心立方晶格，如圖3.9所示。

第三十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

α-AgI單胞中單獨(dú)占有２個(gè)I-離子，分布在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括：

I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面心和12條棱的中心，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為6個(gè)；

I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面上和兩個(gè)八面體空隙之間，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為12個(gè)；

2個(gè)四面體共面形成三角雙錐空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)。圖3.92個(gè)Ag+離子可有42個(gè)空隙：6b，12d，24h第三十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時(shí)的能量考慮：在6b位置上，其中有2個(gè)與其周?chē)腎-離子距離較近，為252pm;另有4個(gè)與其周?chē)腎-離子距離較遠(yuǎn)，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。這些四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢(shì)能很低，造成類(lèi)似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。第三十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖3.10表示其沿［111］方向的一條近似直線(xiàn)的通道。第三十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2.離子置換法制備Ag+離子快離子導(dǎo)體

無(wú)機(jī)材料制備中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開(kāi)拓具有類(lèi)似性質(zhì)的系列材料。對(duì)于α-AgI快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽(yáng)離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導(dǎo)體,以尋求電導(dǎo)值大而使用溫度合宜的材料。

離子置換時(shí)，我們可以采用陰離子置換、陽(yáng)離子置換和混合離子置換多種方法。對(duì)α-AgI快離子導(dǎo)體,文獻(xiàn)中報(bào)道的置換法開(kāi)發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下：

(1)陰離子置換常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導(dǎo)體在室溫下具有高的電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù)：化合物σ／Scm-1(25℃)使用溫度(℃)Ag3SI0.01800,不分解

Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925～799Ag19I15P2O70.0925～147α-AgI－Ag2SO4固溶體0.0５＜-20第三十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(2)陽(yáng)離子置換

陽(yáng)離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究的范圍也相當(dāng)寬，主要有以下幾個(gè)系統(tǒng)

a.MI-AgI系統(tǒng)，其中M=K,Rb,NH4等MI-AgI系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的化合物MAg4I5是目前室溫下具有最高電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，例如RbAg4I5在25℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.27Scm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2AgI＋1/2MAg2I3但化合物M2AgI3卻不是導(dǎo)電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25~232℃。RbIAgIRb2AgI3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThephasediagramofAgI-RbI230℃27℃第三十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四S2的制備：1：4摩爾比的RbI和AgI混合物在500℃熔融，然后速冷至室溫，得到細(xì)粉固體。隨后在～165℃退火～10h，進(jìn)一步反應(yīng)得到S2。

b.QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機(jī)取代的銨離子幾個(gè)典型材料組成如下

[(CH3)4N]2Ag13I15σ=4×10-2Scm-1(30℃)[(C2H5)4N]Ag6I7σ=1×10-2Scm-1(22℃)C5H6N·8AgIσ=4×10-2Scm-1(22℃)C5H5NH·Ag5I6σ=7.7×10-2Scm-1(22℃)C8H22N2·Ag32I34σ=1.1×10-1Scm-1(22℃)

c.ISR-AgI系統(tǒng)及ISeR-AgI系統(tǒng)

(CH3)3SI·AgIσ=1.0×10-2Scm-1(25℃)

(CH3)3SeI·AgIσ=4×10-3Scm-1(25℃)第三十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(3)混合離子置換混合離子置換也有許多系統(tǒng)，

下面給出幾個(gè)典型系統(tǒng)：

a.硫族陰離子－Hg2+陽(yáng)離子－AgI置換系統(tǒng)系統(tǒng)導(dǎo)電相組成電導(dǎo)率

Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.45Se0.7I1.30.10Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.00.045Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0.40Te0.65I1.350.145

b.MCN－AgI置換系統(tǒng)ＫAg4I4CN0.14Scm-1(25℃);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25℃);

ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN0.15Scm-1(25℃);KAg(CN)2·2AgI0.029Scm-1(25℃);KAg(CN)2·3AgI0.029Scm-1(25℃);KAg(CN)2·4AgI0.12Scm-1(25℃);KAg(CN)2·9AgI0.038Scm-1(25℃);第四十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.2.4負(fù)離子快離子導(dǎo)體

負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體已有多種，但傳導(dǎo)離子目前主要為O2-和F-離子。已研究的負(fù)離子快離子導(dǎo)體有以下類(lèi)型：傳導(dǎo)離子結(jié)構(gòu)類(lèi)型示例O2-離子螢石型ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體

HfO2基固溶體，GeO2基固溶體

Bi2O3基固溶體鈣鈦礦型LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基

F-離子螢石型CaF2基固溶體，PbF2基固溶體

MM’F4基固溶體氟鈰礦型(CeF3)0.95·(CaF2)0.05第四十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體

結(jié)構(gòu)特征

螢石CaF2的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個(gè)單胞中有４個(gè)Ca2+離子，其可以形成4個(gè)O位和８?jìng)€(gè)T位（其中4個(gè)T+位和4個(gè)T-位）。負(fù)離子占據(jù)全部T位,它們構(gòu)成簡(jiǎn)單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為８：４。反過(guò)來(lái)也可以說(shuō)，正離子位于立方排列的負(fù)離子的立方體孔隙的中央，只是占據(jù)其中的一半位置。對(duì)氧化鋯（ZrO2）而言，Zr2+離子占據(jù)負(fù)離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。第四十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu)純氧化鋯有多種晶型

850-1150℃ZrO2單斜四方ZrO2

室溫相比重5.31高溫相比重5.72

由此可見(jiàn)，在由低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鄷r(shí)，會(huì)發(fā)生體積膨脹約-８%，常使樣品熱處理時(shí)破裂而無(wú)法使用。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來(lái)改善其機(jī)械性能。這些穩(wěn)定劑主要是低價(jià)的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物（LnⅢ2O3），為了保持電中性，就必然導(dǎo)致氧離子空位出現(xiàn)。例如：每摻雜1個(gè)二價(jià)金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1個(gè)Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x

第四十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

每摻雜1個(gè)三價(jià)稀土金屬離子就會(huì)產(chǎn)生3/2個(gè)Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-2xLnⅢ2xO2-x(VO)x

。這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導(dǎo)電性。摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個(gè)室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導(dǎo)相。

離子電導(dǎo)

摻雜后由于空位增多，其電導(dǎo)率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導(dǎo)情況如下表：組成負(fù)離子空位％1000℃電導(dǎo)（scm-1）Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·９mol%Ｙ２O３4.10.120.8ZrO2·10mol%Sm２O３4.50.0580.95ZrO2·８mol%Ｙ２O３3.70.0880.75ZrO2·10mol%Sc２O３4.50.250.65第四十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四4.2.5快離子導(dǎo)體的應(yīng)用

快離子導(dǎo)體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、能源電池和化學(xué)傳感器等方面。

1.電化學(xué)－熱力學(xué)研究使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以用來(lái)研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。左圖所示，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成兩個(gè)由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，中間以快離子導(dǎo)體做成隔膜。這時(shí)，該原電池的E由Nernst方程式確定：E=E0+RT/nFln([Ox]/[Red])電極反應(yīng)為：正極M→M++e

負(fù)極X+e→X-

根據(jù)Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])

對(duì)總反應(yīng)X+M→ＭX，就有：E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值。快離子導(dǎo)體a2a1emf第四十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2.化學(xué)電池我們可以采用快離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，開(kāi)發(fā)出新的能源。以Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉作電極，設(shè)計(jì)的Na-S電池反應(yīng)為：2Na+xS→Na2Sx。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下：2Na+5S→Na2S5

開(kāi)路電壓為2.08v。放電時(shí)，x→3，電壓為1.8v。該電池理論儲(chǔ)能值為750wh·kg-1，實(shí)際可達(dá)到100~200wh·kg-1。類(lèi)似的，Li+離子快離子導(dǎo)體形成Li/LiI/I2電池，開(kāi)路電壓為2.8v，電流密度為1~10μA·cm-2，能量密度達(dá)到0.8wh·cm-3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金屬鈉液S（充電）或硫化鈉（放電）快離子導(dǎo)體β－Al2O3Al2O3絕緣體Na-S電池第四十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.化學(xué)傳感器

利用原電池原理，采用快離子導(dǎo)體制成的化學(xué)傳感器，將化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后再還原為化學(xué)信息，使得化學(xué)分析測(cè)試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r(shí)在線(xiàn)分析。例如以氧化鋯快離子導(dǎo)體制成對(duì)氧敏感的濃差電池用于～500—1000℃時(shí)，檢出下限為10-21Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場(chǎng)分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖3.13所示。待測(cè)氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓之間關(guān)系為：E=RT/4Fln(P“O2／P‘O2)。P“O2（參比）

快離子導(dǎo)體

多孔電極P‘O2

快離子導(dǎo)體ZrO2-CaO2e＋1/2O2→O2-O2-←2e＋1/2O2←O2-P‘O2

2e2e第四十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.3超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)材料3.3.1超導(dǎo)現(xiàn)象及其基本概念我們知道許多技術(shù)上的重大成就往往帶來(lái)科學(xué)上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學(xué)家H.K.Onners成功地獲得了液氮，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項(xiàng)技術(shù)試驗(yàn)金屬在低溫下時(shí)的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氮中溫度下降到4.2K時(shí)，其電阻出現(xiàn)反常現(xiàn)象，迅速降低到無(wú)法檢測(cè)的程度。這是人類(lèi)第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。第四十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四B0B0

基本概念材料的電阻隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生降低，某些材料會(huì)出現(xiàn)當(dāng)溫度降低到某一程度時(shí)出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象，我們稱(chēng)之為超導(dǎo)現(xiàn)象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱(chēng)作為超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過(guò)渡到超導(dǎo)態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱(chēng)作正常態(tài)－超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度TC稱(chēng)作這種超導(dǎo)體的臨界溫度。也就是說(shuō)，零電阻和轉(zhuǎn)變溫度TC是超導(dǎo)體的第一特征。

我們把處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體置于一個(gè)不太強(qiáng)的磁場(chǎng)中，磁力線(xiàn)無(wú)法穿過(guò)超導(dǎo)體，超導(dǎo)體內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度為零。這種現(xiàn)象稱(chēng)作超導(dǎo)體的完全抗磁性，這是超導(dǎo)體的第二特征。這種抗磁現(xiàn)象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，因而這種現(xiàn)象又稱(chēng)作邁斯納效應(yīng)。

邁斯納效應(yīng)第四十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

不過(guò)，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破壞超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時(shí)所能承受外加磁場(chǎng)的最大強(qiáng)度HC稱(chēng)作超導(dǎo)體的臨界磁場(chǎng)HC(T)。臨界磁場(chǎng)與溫度有關(guān)，0K時(shí)的臨界磁場(chǎng)HC(0)和HC(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]

在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過(guò)的最大電流稱(chēng)作臨界電流IC。這三個(gè)參數(shù)TC

、HC

、IC是評(píng)價(jià)超導(dǎo)材料性能的重要指標(biāo)，對(duì)理想的超導(dǎo)材料，這些參數(shù)越大越好。

超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理論

解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫(kù)柏和施里弗（J..Bardeen,L.N.Cooper,J.R.Schrieffer）建立的電聲作用形成庫(kù)柏電子對(duì)的理論,簡(jiǎn)稱(chēng)BCS理論。1950年H.Frilich和J.Bardeen推斷電子和聲子相互作用，能夠?qū)蓚€(gè)電子耦合在一起，似乎它們之間存在著一種直接吸引作用；1956年L.N.Cooper發(fā)表一篇關(guān)于OＫ時(shí)普通金屬中單個(gè)電子對(duì)形成的論文，證明兩個(gè)電子之間存在著吸引力；第五十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四圖3.17庫(kù)柏電子對(duì)形成示意

1957年，Bardeen,Cooper,Schrieffer將Cooper方法推廣到描述大量界面電子的行為，證明它們形成所謂“庫(kù)柏電子對(duì)”的集合。這就是著名的BCS理論。庫(kù)柏電子對(duì)的形成原理可用圖3.17來(lái)描述：金屬晶體中的外層價(jià)電子處在帶正電性的原子實(shí)組成的晶格環(huán)境中，帶負(fù)電的電子吸引原子實(shí)向它靠攏，在電子周?chē)纬烧妱?shì)密集的區(qū)域，它又吸引第二個(gè)電子，即電子通過(guò)格波聲子相互作用形成電子對(duì)，稱(chēng)為“庫(kù)柏電子對(duì)”。這種庫(kù)柏電子對(duì)具有低于兩個(gè)單獨(dú)電子的能量，在晶格中運(yùn)動(dòng)沒(méi)有任何阻力，因而產(chǎn)生超導(dǎo)性。第五十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

兩類(lèi)超導(dǎo)體超導(dǎo)體可以依據(jù)它們?cè)诖艌?chǎng)中的磁化特性劃分為兩大類(lèi):●第一類(lèi)超導(dǎo)體只有一個(gè)臨界磁場(chǎng)HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，表面層的超導(dǎo)電流維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導(dǎo)元素都屬于這一類(lèi)。H0

超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)HC外加磁場(chǎng)第五十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四●超導(dǎo)態(tài)第二類(lèi)超導(dǎo)體

有二個(gè)臨界磁場(chǎng)HC1和HC2。當(dāng)外加磁場(chǎng)H0＜HC1時(shí)，同第一類(lèi)，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒(méi)有磁感應(yīng)線(xiàn)穿過(guò)；當(dāng)HC1＜H0＜HC2時(shí)，處于混合態(tài)，這時(shí)體內(nèi)有磁感應(yīng)線(xiàn)通過(guò)，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周?chē)沁B通的超導(dǎo)圈。整個(gè)樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒(méi)有電阻。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到HC2時(shí)，正常態(tài)區(qū)域擴(kuò)大，超導(dǎo)區(qū)消失，整個(gè)金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類(lèi)超導(dǎo)體。圖3.16給出了兩類(lèi)超導(dǎo)體的磁性特征。TCTHHC1

HC2

超導(dǎo)態(tài)混合態(tài)正常態(tài)HoHC1HC2HC

超導(dǎo)態(tài)正常態(tài)混合態(tài)超導(dǎo)態(tài)第二類(lèi)超導(dǎo)體第五十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四探求高Tc超導(dǎo)材料

1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性以來(lái)，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導(dǎo)材料似乎走入絕路。人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向化合物。到1985年，已觀(guān)察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石結(jié)構(gòu)）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機(jī)金屬(Tc到13K)。所有這些體系，它們?cè)赥c以上溫度時(shí)，均呈現(xiàn)出類(lèi)金屬的導(dǎo)電行為。一般說(shuō)來(lái)，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。

19111986第五十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。

1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller發(fā)表了他們?cè)诤袖^、鑭和銅的氧化物體系中觀(guān)察到低電阻的研究工作，但沒(méi)有公布化合物組成。這個(gè)化合物后來(lái)公布為L(zhǎng)a2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來(lái)由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。此后，具有高Tc的新無(wú)機(jī)材料極快地發(fā)展起來(lái)。到目前為止，這些新材料均是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報(bào)道提升到134K。第五十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四【K2NiF4】結(jié)構(gòu)也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面體彼此共頂點(diǎn)，形成二維的類(lèi)【鈣鈦礦】型陣列。這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K＋離子的配位數(shù)為9。

K2NiF4的配位方式為：KⅣ2NiⅥFⅥ4

在這種結(jié)構(gòu)里有兩個(gè)不同的F原子，一個(gè)結(jié)合著1個(gè)Ni2+和5個(gè)K+離子，另一個(gè)結(jié)合著2個(gè)Ni2+和4個(gè)K+離子?；衔锍瑢?dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征第五十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個(gè)K＋離子周?chē)?個(gè)F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個(gè)NiF6八面體，距晶胞原點(diǎn)的坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)?；瘜W(xué)計(jì)量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)陽(yáng)離子A要比另一個(gè)B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學(xué)計(jì)量式相同，后者中A和B具有類(lèi)似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實(shí)例。

K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6

八面體，圓圈位鉀離子）第五十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四La2-xMxCuO4,M=Ba,Sr

La2CuO4具有K2NiF4類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，不過(guò)相對(duì)于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點(diǎn)拉長(zhǎng)。二價(jià)鋇離子部分替代了三價(jià)鑭離子，同時(shí)保持氧含量不變，產(chǎn)生化合物L(fēng)a1.8Ba0.2CuO4，結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖，其具有完善的K2NiF4結(jié)構(gòu)。它的Tc為35K，鍶參入后形成類(lèi)似物L(fēng)a1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。

第五十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四Y-Ba-Cu-O體系化合物超導(dǎo)材料

無(wú)機(jī)氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達(dá)到106Acm-2。

1.組成、制備和相關(guān)系超導(dǎo)材料Y-Ba-Cu-O體系的相關(guān)系在1987年以來(lái)無(wú)人研究過(guò)，1987年IBM公司的K.G.Frast研究了該體系950℃時(shí)的相關(guān)系圖（見(jiàn)圖3.18）。

第五十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

該三元體系的3個(gè)二元邊界體系中形成6個(gè)化合物：①Ba4Y2O7②BaY2O4

③Y2Cu2O5④BaCuO2⑤Ba2CuO3⑥Ba3CuO4

其中化合物①Ba4Y2O7;②BaY2O４;③Y2Cu2O5;④BaCuO2都經(jīng)X射線(xiàn)衍射所證實(shí);化合物⑤Ba2CuO3和⑥Ba3CuO4存在也是無(wú)疑的。三元體系中形成3個(gè)三元化合物：211Y2BaCuOx123：YBa2Cu３O7-x132：YBa３Cu２Ox。而這之中，只有化合物123屬于超導(dǎo)化合物。123在相圖中共存的相包括：組分CuO+超導(dǎo)化合物123＋三元相211+④BaCuO2。211：Y2BaCuOx

123：YBa2Cu３O7-x132：YBa３Cu２Ox圖3.18Y-Ba-Cu-O體系的相關(guān)系（950℃）第六十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

超導(dǎo)相化合物123：YBa2Cu３O7-x的制備方法有干法、濕法等：⑴干法制備：將Y2O3(純度99.9%)、BaCO3(純度99.9%)、CuO(純度99.9%)按適當(dāng)比例混合，加熱，粉碎研磨，再在控制氧氣氛中燒結(jié)可得到產(chǎn)物。⑵濕法制備：將金屬源鹽溶液按Ba2+、Y3+、Cu2+以適當(dāng)比例混合，用草酸鹽溶液沉淀為草酸鹽前驅(qū)物，將其加熱分解為氧化物混合物，再在控制氧氣氛中燒結(jié)可得到產(chǎn)物。

2.超導(dǎo)化合物123的結(jié)構(gòu)和性能

超導(dǎo)化合物123YBa2Cu３O7-x，x=0~1,也可以表示為:YBa2Cu３-xO7-y(x=0.00~0.12;y=0.00~1.00)。其晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如圖3.19所示。第六十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

從圖3.19可見(jiàn)，超導(dǎo)化合物123YBa2Cu３O7-x晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，只是某些層中缺少氧離子。Ba2+和Y3+離子占位相當(dāng)于鈣鈦礦中Ti4+離子的位置，交替２層間隔排列Ba2+層和Y3+層，Cu2+離子占位相當(dāng)于鈣鈦礦中Ca2+離子位置。在一個(gè)單胞中，銅原子數(shù)為３，鋇原子數(shù)：8×1/4=2;釔原子數(shù)：8×1/8=1;氧原子數(shù)的情況稍微復(fù)雜一些：氧原子在上下兩層中各有：8×1/2=4;在中間層的氧原子有兩對(duì)，分別用實(shí)線(xiàn)和虛線(xiàn)表示，全部計(jì)入為3個(gè)?？傆?jì)有氧原子７個(gè)。換句話(huà)說(shuō)超導(dǎo)化合物123的計(jì)量組成為：YBa2Cu３O7

。第六十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

實(shí)際上超導(dǎo)相均出現(xiàn)氧的缺位，而且缺位已證明均出現(xiàn)在中間氧原子畫(huà)虛圈的位置。這樣就出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量相：YBa2Cu３O7-x,并且有幾種晶型：⑴四方對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)（T）:中間氧原子層的虛線(xiàn)圓的氧原子全部缺位，這時(shí)組成為YBa2Cu３O6，在垂直方向存在C4旋轉(zhuǎn)軸，故稱(chēng)為四方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)；⑵正交型結(jié)構(gòu)：中間氧原子層的虛線(xiàn)圓的氧原子部分缺位，這時(shí)組成為YBa2Cu３O7-x。按照缺位氧原子的位置又可以分為兩種晶型：缺位氧原子完全處在一種虛圈氧原子處，這種晶型稱(chēng)作有序正交晶型（OO型）；缺位氧原子隨機(jī)地分布在兩個(gè)虛圈氧原子的位置，這種晶型稱(chēng)作無(wú)序正交晶型（DO型）。超導(dǎo)性能含氧較多的T形結(jié)構(gòu)和無(wú)序正交晶型（DO）具有超導(dǎo)性，但臨界溫度TC不夠高，在55～77K范圍內(nèi)，而有序正交結(jié)構(gòu)（OO型）給出最高的臨界溫度，TC在90K以上。從銅離子的配位數(shù)，上下兩層銅離子C.N.=5,中間層銅離子C.N.≤4，由此可見(jiàn)，銅離子的價(jià)態(tài)應(yīng)介于+2~+3之間，即屬于非正常態(tài)。第六十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四Tl2Ba2Can-1CunO4n+2,n=1,2,3,4

已經(jīng)觀(guān)察到大集團(tuán)材料具有最高的臨界溫度Tc，已發(fā)現(xiàn)它們是鉈鋇鈣銅酸鹽體系。一系列具有不同數(shù)目CuO2層的材料已制得均相系列Tl2Ba2Can-1CunO4n+2,n=1,2,3,4，它們的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖所示。第六十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四Tl2Ba2CaCu2O8(2212)

由兩個(gè)四邊形CuO2層組成，其間由一個(gè)雙鉈氧層Tl2O2分隔著。Cu-Ca-O層可以看作是鈣鈦礦磚塊的變種，其中存在氧空位，而Tl2O2層具有類(lèi)似巖鹽(NaCl)結(jié)構(gòu)部分排列方式。第六十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

Tl2Ba2Can－1CunO4n+2,n=1,2,3,4的結(jié)構(gòu)

隨著化學(xué)式Tl2Ba2Can-1CunO4n+2中n的增大，這時(shí)結(jié)構(gòu)中又添加了CuO2層，因此Tl2Ba2CaCu3O10和Tl2Ba2CaCu4O12中分別含有3個(gè)和4個(gè)銅層。所有這些材料均是四方晶系，a≈380pm，但c值不同，隨著CuO2層的數(shù)目增大，參數(shù)c值也增大。

第六十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

某些具有單個(gè)Tl－O層分隔CuO2層材料也是已知的，例如TlBa2Ca2Cu3O9可以由Tl2Ba2CaCu3O10中移走TlO層得到。

Tl2Ba2Can－1CunO4n+2體系的臨界溫度的行為是很復(fù)雜的，并且與化合物的精確計(jì)量、合成條件以及最后退火處理的氣氛種類(lèi)等有關(guān)。不過(guò)，還是存在一個(gè)明顯的變化趨勢(shì)，就是Tc隨n值增高，例如

Tl2Ba2CuO6，n＝1，Tc＝80K；

Tl2Ba2CaCu2O8，n＝2，Tc＝105K；

Tl2Ba2Ca2Cu3O10，n＝3，Tc＝125K。類(lèi)同系列下一個(gè)應(yīng)是Tl2Ba