第五章聚合物的熔融態(tài)化學(xué)改性

第五章聚合物的熔融態(tài)化學(xué)改性第一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.1聚合物的熔融態(tài)化學(xué)聚合物的熔融態(tài)化學(xué)：研究在熔融態(tài)（高分子材料成型加工中最常出現(xiàn)的狀態(tài)）下聚合物的化學(xué)變化規(guī)律及其行為的科學(xué)。利用熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合其他聚合物改性方法，將通用塑料材料改性而制得工程材料；有助于解決多相復(fù)合材料中各相之間界面的相容性和相互作用問題；可以獲得新型高分子材料、簡化制備工藝開辟新的途徑。第二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.1.1聚合物熔融態(tài)化學(xué)與低分子有機(jī)反應(yīng)的相似性第三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.1.2熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)聚合物在熔融態(tài)下，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)效率較高；無需溶劑，原料消耗少，成本較低，無污染；可以進(jìn)行一些無法找到合適的溶劑的化學(xué)反應(yīng)；擴(kuò)散速率是影響熔融態(tài)聚合物化學(xué)反應(yīng)的主要因素；通過強(qiáng)烈的混煉作用，可增加分子間的碰撞頻率，并使聚合物產(chǎn)生力-化學(xué)活化。第四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.1.3熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)的典型類型接枝反應(yīng)以含極性基團(tuán)的取代基，按自由基反應(yīng)的規(guī)律與聚合物作用，生成接枝鏈，從而改變高聚物的極性，或引入可反應(yīng)的官能團(tuán)。官能團(tuán)反應(yīng)可以發(fā)生在聚合物與低分子化合物之間，也可發(fā)生在聚合物與聚合物之間。可以是聚合物側(cè)基官能團(tuán)的反應(yīng)，也可以是聚合物端基的反應(yīng)。如帶環(huán)氧基團(tuán)（側(cè)基或端基）的聚合物，易與含伯胺、仲胺、酰胺、羥基、羧基、硫醇基的低分子化合物或聚合物反應(yīng)。第五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五斷鏈反應(yīng)

在聚合物熔融態(tài)時，由于所處的溫度較高，聚合物大分子鏈在較強(qiáng)的機(jī)械剪切力的作用下，會發(fā)生斷鏈產(chǎn)生大分子自由基，從而產(chǎn)生反應(yīng)。這會導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布發(fā)生變化。交聯(lián)（硫化）反應(yīng)

在聚合物熔融態(tài)加工過程中，加入自由基引發(fā)劑（硫化劑）與助交聯(lián)劑的方法，使聚合物分子間發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)可以在靜態(tài)下進(jìn)行，也可以在動態(tài)的混煉加工中進(jìn)行。第六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.1.4熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用聚合物的官能團(tuán)化制備聚合物與無機(jī)物復(fù)合的高強(qiáng)度或功能化材料聚合物合金的制備形成鏈間共聚物偶聯(lián)反應(yīng)控制聚合物（聚烯烴）的流變性聚烯烴的交聯(lián)動態(tài)硫化共混第七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.1.5熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)器聚合物熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)器的加工設(shè)備需要符合下列要求：能承受較高的反應(yīng)溫度（一般180~300℃），且溫度波動要小，最好控制在±1℃；具備快速升溫和降溫的自動控制系統(tǒng)，且溫控速率快；有較高的耐磨耐腐蝕能力；能適應(yīng)較大的速率和扭力變化；能提供強(qiáng)烈、快速而均勻的混合，以使反應(yīng)均勻。第九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五密煉機(jī)第十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五螺桿擠出機(jī)：單螺桿&雙螺桿擠出機(jī)第十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五高效連續(xù)混煉機(jī)組BuseKeader機(jī)組LCM長型連續(xù)混煉機(jī)示意圖第十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2聚合物的熔融接枝改性對聚合物進(jìn)行接枝，在大分子鏈上引入適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基，利用其極性或反應(yīng)性可大大改善與其他材料組成的復(fù)合物的性質(zhì)。因此，聚合物的接枝改性，已成為擴(kuò)大聚合物應(yīng)用領(lǐng)域、改善聚合物材料物性的一種簡單而又行之有效的方法。實(shí)施聚合物的接枝改性有多種方法。常用的有溶液接枝、乳液接枝、懸浮接枝、熔融接枝、固相接枝、輻射接枝、光化學(xué)接枝等。而在聚合物的成型與加工階段實(shí)施熔融接枝反應(yīng)，更加方便易行。第十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.0自由基引發(fā)體系聚合物熔融態(tài)化學(xué)的應(yīng)用中，自由基是一類常用的添加劑。在聚合物的熔融加工溫度下，引發(fā)劑會分解出活潑的自由基，從而引起后續(xù)的一系列化學(xué)反應(yīng)。自由基引發(fā)劑不僅被用于聚合物的熔融接枝改性，也被廣泛地用于聚合物的交聯(lián)改性與聚合物的控制降解。第十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.0.1常用的自由基引發(fā)劑及分解機(jī)理氫過氧化物叔丁基過氧化氫異丙基過氧化氫二異丙苯過氧化氫分解機(jī)理：

在金屬離子如銅、鈷、錳、鐵等催化下，分解溫度會降低；酸也會促進(jìn)過氧化物的分解。第十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五二烷基過氧化物（ROOR’）熱分解機(jī)理：第十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五二?；^氧化物BPO過氧化對氯苯甲酰BPO分解機(jī)理：

分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。第十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五過氧酸酯過氧酸酯分解機(jī)理：第十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五偶氮類引發(fā)劑代表品種：偶氮二異丁腈（AIBN）。使用溫度：45～65℃，解離能105kJ/mol.第二十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.1引發(fā)劑的選擇為了順利實(shí)施預(yù)定的熔融態(tài)聚合物的接枝反應(yīng)，首先要選擇合適的引發(fā)體系。選用引發(fā)劑需要注意的地方：（1）活性氧含量（2）活化能（3）分解溫度與半衰期（4）引發(fā)劑的復(fù)合使用第二十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（1）活性氧含量即：純品有機(jī)過氧化物分子中含有的過氧基（-O-O-）的比例，也標(biāo)志過氧化物分解后產(chǎn)生的自由基的數(shù)量。對工業(yè)品和稀釋品而言，則表示過氧化物的的純度或濃度。理論活性氧含量（%）=單分子中過氧基數(shù)×16×100/過氧化物相對分子質(zhì)量純度或濃度（%）=測定的活性氧含量×100/理論活性氧含量第二十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）活化能活化能大，分解速率隨溫度的變化較大；反之則變化小，低溫貯存性差。常用有機(jī)過氧化物的活化能第二十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五(3)分解溫度與半衰期引發(fā)劑的分解溫度，是指過氧化物在一定時間內(nèi)分解量達(dá)一半時的溫度。半衰期（t）是標(biāo)志有機(jī)過氧化物熱分解反應(yīng)速率大小的特征數(shù)值，定義為：過氧化物在某一溫度下發(fā)生熱分解反應(yīng)時，其濃度變?yōu)槌跏紳舛鹊囊话胨枰臅r間。在將有機(jī)過氧化物引發(fā)劑用于聚合物熔融態(tài)反應(yīng)性加工時，其半衰期是制定加工工藝條件的重要依據(jù)。第二十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五在選用引發(fā)劑時，應(yīng)使引發(fā)劑的分解溫度與半衰期，與所設(shè)定的工藝過程、溫度、反應(yīng)時間相適應(yīng)。要保證引發(fā)劑能適時地分解，并且分解要徹底。第二十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（4）引發(fā)劑的復(fù)合使用單一引發(fā)劑引發(fā)效率較低時，或者需要進(jìn)行均速反應(yīng)時，可采用復(fù)合引發(fā)劑。復(fù)合引發(fā)劑的分解速率常數(shù)k與各單一引發(fā)劑分解速率常數(shù)（ki）的關(guān)系：第二十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五那么多元復(fù)合引發(fā)劑的半衰期t與各單一引發(fā)劑的ki、fi、ti

的關(guān)系為：可以根據(jù)單一引發(fā)劑在某一溫度的半衰期，大致推算多元復(fù)合引發(fā)劑的半衰期。第二十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五其他性能過氧化物的其他性能如過氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)與分解后產(chǎn)生的氣味等對最終的產(chǎn)品也會產(chǎn)生影響。例如二異丙苯過氧化物分解后具有特殊的臭味，如果對產(chǎn)品的氣味方面有較高的要求時，可換用2,5-二甲基-2,5二（叔丁基過氧基）己烷或a,a’-雙（叔丁基過氧基）二異丙苯等。第二十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.2聚合物的熔融接枝聚合物的熔融接枝，是在聚合物熔融加工溫度以上，將接枝單體與聚合物在一起熔融混煉，并在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行接枝反應(yīng)。通過熔融接枝，可形成新的接枝聚合物。凡是熱穩(wěn)定性好的聚合物均可以通過反應(yīng)擠出進(jìn)行接枝改性。這些聚合物有HDPE，LDPE，LLDPE，PP，EPDM，POE，PS，ABS，SBS，SEBS等等。最常用的為聚烯烴或烯烴共聚物。第二十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五過氧化物引發(fā)劑可以在單體注入前或注入后從相關(guān)機(jī)筒段加入，接枝單體則在聚合物具有較高的接枝表面積的條件下被注入到聚合物熔體中。在自由基引發(fā)劑的引發(fā)條件下，熔融的聚合物與一種或多種單體進(jìn)行反應(yīng)，生成功能性側(cè)基或接枝鏈。第三十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.2.1接枝反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)：鏈增長：鏈轉(zhuǎn)移和終止：第三十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五注意根據(jù)聚合物品種與所用的接枝單體類型，單體的均聚反應(yīng)、聚合物的交聯(lián)反應(yīng)與聚合物的降解反應(yīng)可能與接枝反應(yīng)發(fā)生競爭。例如使用易于均聚的單體，其接枝鏈較長，甚至產(chǎn)物中也可能存在著單體的均聚物。隨著單體與聚合物的各種反應(yīng)活性以及反應(yīng)條件的差異，接枝鏈的長度可能很短，甚至可能只含有一個單體單元。在這種情況下，接枝產(chǎn)物的物理力學(xué)性能與基礎(chǔ)聚合物差異不大，但化學(xué)性能卻會發(fā)生十分顯著的變化。因此，在聚合物的熔融接枝反應(yīng)中，應(yīng)注意單體的選擇。第三十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.3接枝單體用于聚合物接枝的單體一般具有以下特點(diǎn)：含有可進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)含有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基、羥基等官能團(tuán)；熱穩(wěn)定性好，在加工溫度范圍內(nèi)單體不分解，沒有異構(gòu)化反應(yīng)；對引發(fā)劑不起破壞作用。第三十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五常用的接枝單體-乙烯基硅烷類采用有機(jī)過氧化存在的條件下，乙烯基硅烷可與聚烯烴進(jìn)行接枝反應(yīng)。乙烯基硅烷接枝的聚烯烴很容易在潮濕條件以及催化劑（如月桂酸二丁基錫）作用下，發(fā)生交聯(lián)或者硅烷化合物的其他類似反應(yīng)。因此，乙烯基硅烷接枝的聚烯烴常用于交聯(lián)制品。常用的乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷（VTMOEOS）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（VMMOS）等。第三十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五接枝反應(yīng)機(jī)理第三十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）丙烯酸及其衍生物單體主要有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）等反應(yīng)機(jī)理：第三十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五苯乙烯和丙烯腈及其類似物苯乙烯（St）、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯或苯乙烯與丙烯腈的混合物，常用于聚乙烯、三元乙丙橡膠（EPDM）等的接枝。其接枝聚合物可作為聚烯烴與聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS等共混時的增溶劑。第三十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五馬來酸酐或富馬酸及其類似物在聚合物熔融接枝的文獻(xiàn)中，馬來酸酐（MAH）或其類似物與聚合物的接枝是研究得最多的課題。MAH與飽和的或不飽和的聚烯烴的接枝反應(yīng)如下：第三十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.2.4接枝工藝與控制（1）接枝單體含量

通常情況下，隨著接枝單體含量的增加，接枝產(chǎn)物的接枝率提高，但其鏈結(jié)構(gòu)卻有不同的情況。如用MAH接枝聚乙烯，在低MAH用量時，MAH以長鏈形式接枝于聚乙烯大分子鏈上的可能性不大，而主要以單體單元形式接枝于聚乙烯鏈上。但在此情況下，由過氧化物引發(fā)產(chǎn)生的聚乙烯大分子自由基的偶合交聯(lián)成為接枝過程中的主要副反應(yīng)，因而使接枝產(chǎn)物的熔體流動速率大大減小。第三十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五單體含量較少時：會有副反應(yīng)導(dǎo)致熔體粘度上升，加工扭矩變大第四十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五隨著MAH用量的增加，由于接枝反應(yīng)消除了聚乙烯大分子自由基，一方面使接枝率上升，另一方面使得用于交聯(lián)的聚乙烯大分子自由基數(shù)量減少，因而會使接枝產(chǎn)物的熔體流動速率略有增大。但當(dāng)MAH達(dá)到一定用量后，由于化學(xué)誘導(dǎo)動態(tài)極化有可能使MAH形成激發(fā)態(tài)二聚體。第四十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五這種激發(fā)態(tài)二聚體可以聚合形成長鏈接枝，同時也容易奪取叔碳?xì)湓赢a(chǎn)生大分子自由基，從而加劇大分子之間的偶合交聯(lián)，使得產(chǎn)物的熔體粘度升高。MAH/份01.01.52.03.04.0MFR/(g/10min)6.50.540.861.120.710.58接枝率00.40.50.530.610.67不同含量MAH對LDPE-g-MAH的MFR與接枝率影響第四十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五在聚丙烯接枝反應(yīng)體系中，除了單體與聚丙烯的接枝反應(yīng)外，還有聚丙烯大分子自由基的b斷裂造成的相對分子質(zhì)量降低。聚丙烯大分子自由基選擇b斷裂還是選擇與單體接枝形成一對競爭反應(yīng)。接枝單體越多，它與聚丙烯大分子自由基反應(yīng)的速率越高，所得接枝聚丙烯的接枝率就越高，b斷裂程度就越小。第四十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）引發(fā)劑及其用量為獲得接枝率高的產(chǎn)物，需要選用合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑的分解溫度與分解速率需與所使用的接枝工藝條件相適應(yīng)。不同的引發(fā)劑，其分解產(chǎn)生的自由基的穩(wěn)定性與空間位阻不同，因而引發(fā)接枝效果也不同。第四十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五例如二異丙苯過氧化物（DCP）、二叔丁基過氧化物（DTBP）與過氧化二苯甲酰（BPO）三種引發(fā)劑對聚丙烯接枝馬來酸酐產(chǎn)物的性能有著不同的影響。對PP接枝率的影響：DCP>DTBP>BPO；對PP流動速率的影響也是DCP>DTBP>BPO；因此DCP的引發(fā)效果最好，同時會使聚丙烯嚴(yán)重降解第四十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五引發(fā)劑用量為同時獲得均勻的接枝產(chǎn)物和較高的接枝率，引發(fā)劑的用量通常有一最佳范圍。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增大，因此而產(chǎn)生的副反應(yīng)如交聯(lián)、降解等也增多。例如聚乙烯大分子自由基的偶合交聯(lián)，聚丙烯大分子自由基的降解反應(yīng)。在接枝單體含量較少的情況下，由引發(fā)劑用量增加而引起的這種交聯(lián)或降解影響尤為明顯。第四十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五DCP對LDPE-g-MAH的熔體流動速率（MFR）與接枝率的影響DCPMAH=2.0份MAH=4.0份0.10.20.30.40.10.20.30.4MFR/(g/10min)0.5050.0140.0060.0040.7400.7100.1810.026接枝率/%0.520.580.670.730.660.720.810.89第四十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（3）反應(yīng)溫度由于溫度影響聚合物的塑化與熔體粘度，因而溫度與聚合物的流變性能相關(guān)。對LDPE這種熔點(diǎn)較低的聚合物，采用的接枝反應(yīng)溫度也較低（~180℃）；而對聚丙烯等高熔點(diǎn)的聚合物，接枝反應(yīng)溫度在（~200℃）第四十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)反應(yīng)溫度較低的時候，一方面混合塑化不充分，另一方面溫度低，引發(fā)劑的分解速度太低，加之反應(yīng)物料的熔體粘度相對較高，使得接枝反應(yīng)進(jìn)行得不充分，造成接枝率下降。但反應(yīng)溫度較高時，一是分解速率太快，在短時間就分解完畢，造成引發(fā)劑的過早消耗；二是有可能引發(fā)劑還未來得及得到良好的分散，造成嚴(yán)重的局部不均勻性；三是短時間內(nèi)過高的自由基濃度有利于副反應(yīng)的發(fā)生，對接枝反應(yīng)帶來不利影響。第四十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（4）反應(yīng)時間溫度一定，熔融反應(yīng)時間（擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速）對接枝反應(yīng)有重要影響。螺桿轉(zhuǎn)速太快，物料在料筒中的停留時間太短，反應(yīng)不充分，接枝率降低；螺桿轉(zhuǎn)速太慢時，物料停留時間過長，會引起嚴(yán)重的副反應(yīng)。如交聯(lián)或降解。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速也影響到反應(yīng)物料的分散與混合，從而也影響接枝反應(yīng)的均勻性第五十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（5）交聯(lián)與降解控制MAH接枝聚合物中形成的激發(fā)態(tài)二聚體容易導(dǎo)致大分子自由基的耦合交聯(lián)與b斷裂。因而需要控制交聯(lián)與降解反應(yīng)?？梢酝ㄟ^加入電子給予體（EDA）化合物來抑制MAH激發(fā)態(tài)二聚體的生成或降低其濃度。EDA主要是含N、P、S等原子的有機(jī)化合物。第五十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五主要有三類EDA含N化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基已酰胺（DMEC）、硬脂酸酰胺（SA）、己內(nèi)酰胺、三乙醇胺等含S化合物，如二甲基亞砜（DMSO）、硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）等含P化合物，如亞磷酸三苯酯（TPP）、亞磷酸三壬基苯酯（TNPP）等。第五十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五EDA作用機(jī)理EDA中含孤對電子的N、P、S原子可以與MAH的激發(fā)態(tài)分子產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移作用，猝滅激發(fā)態(tài)二聚體，降低激發(fā)態(tài)分子濃度。第五十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五常見的如DMF、DMEC、DMSO、己內(nèi)酰胺和三乙醇胺等EDA化合物，由于相對分子分子質(zhì)量小、沸點(diǎn)低以及在擠出溫度下易發(fā)生氧化反應(yīng)等原因，對反應(yīng)擠出有不良影響，常表現(xiàn)為擠出物顏色變化、擠出速度慢、熔體破碎以及產(chǎn)生氣泡等現(xiàn)象，不適用于反應(yīng)擠出這種高溫接枝體系。第五十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五TPP、TNPP、DLTP等化合物相對分子質(zhì)量高，分解溫度或者沸點(diǎn)比較高，對反應(yīng)擠出體系無不良影響，不會出現(xiàn)擠出物變色、熔體破碎、擠出過程慢和氣泡等現(xiàn)象，可以用于反應(yīng)擠出接枝體系中。研究表明在HDPE-g-MAH與LDPE-g-MAH體系中，隨著電子給予體TNPP等的用量增大，由交聯(lián)而引起的凝膠百分率下降、熔體流動速率MFR上升，至加入量為1份時，基本趨于穩(wěn)定，而接枝率也達(dá)到峰值。第五十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五TNPP對LDPE-g-MAH體系的影響LDPE/份DCP/份MAH/份TNPP/份MFR/(g/10min)接枝率/%1000.13.001.350.361000.13.00.53.890.511000.13.01.05.280.881000.13.01.55.290.62第五十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（6）共單體選擇適當(dāng)?shù)墓矄误w，也可以減少聚合物接枝反應(yīng)體系中的交聯(lián)或降解現(xiàn)象。如對PP-g-MAH與PP-g-GMA（甲基丙烯酸縮水甘油酯）體系，供電單體特別是苯乙烯（St）的存在可以有效地抑制PP的降解，同時可提高單體的接枝率。第五十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五聚丙烯接枝物的MFR圖第五十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五由于St與聚丙烯大分子自由基的反應(yīng)比MAH或GMA高，St優(yōu)先接枝到聚丙烯分子鏈上，形成更加穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基，之后再與MAH或GMA反應(yīng)，其反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于MAH或GMA與聚丙烯大分子自由基的反應(yīng)速率，從而使更多的接枝單體通過St接枝到PP的長鏈上，因而提高接枝率。第五十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五St與MAH形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物第六十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五現(xiàn)代分析技術(shù)證實(shí)，將具有供電子能力的單體加入體系中，可以使MAH雙鍵上的電荷產(chǎn)生不對稱，并使其p鍵具有陰離子自由基的特征，從而提高M(jìn)AH的反應(yīng)活性。St與MAH形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物第六十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五在幾種常見供電單體中，以St與MAH的相互作用強(qiáng)度較大，a-甲基苯乙烯次之，熔融接枝的結(jié)果，兩種共單體都能有效地提高M(jìn)AH的接枝率，且苯乙烯的效果優(yōu)于a-甲基苯乙烯。在自由基的作用下，St可與MAH反應(yīng)生成St-MAH共聚物（SMA），該共聚物對PP的接枝可大幅度提高M(jìn)AH的接枝率。第六十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五由于競聚率的差異，共單體的使用有其選擇性。首先是共單體應(yīng)與大分子自由基的反應(yīng)性比一般接枝單體更大，其次是要保證共單體與大分子自由基反應(yīng)生成的自由基能與接枝單體很好的進(jìn)行共聚反應(yīng)。最簡單直觀的選擇共單體的方法是用Q-e規(guī)則，即共單體與接枝單體的Q值應(yīng)接近。第六十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.3聚合物的交聯(lián)改性采用有機(jī)過氧化物，在聚合物的熔融加工過程，可以對聚合物實(shí)施交聯(lián)改性。通過交聯(lián)，聚合物分子鏈間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅能提高其耐熱性，還能改善其力學(xué)性能、電性能、耐介質(zhì)性、耐候耐老化性。主要講述有機(jī)過氧化物引發(fā)的熱塑性聚合物的交聯(lián)改性。第六十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.3.1聚合物交聯(lián)改性原理有機(jī)過氧化物不僅能使不飽和的碳鏈高聚物交聯(lián)，而且能使飽和的碳鏈高聚物交聯(lián)，進(jìn)而又能使飽和的與不飽和的聚合物的共混物實(shí)現(xiàn)共交聯(lián)。有機(jī)過氧化物受熱分解生成自由基，自由基奪取聚合物大分子鏈上的氫而生成大分子自由基，大分子自由基相互偶合便形成交聯(lián)鍵。第六十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（1）不飽和聚合物的交聯(lián)對順式1,4-聚異戊二烯，以奪氫反應(yīng)為優(yōu)先第六十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五生成的自由基可以在雙鍵處連鎖加成，也可進(jìn)行雙基偶合終止第六十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五對1,4-聚丁二烯，特別是1,2-聚丁二烯較易發(fā)生雙鍵處的連鎖加成反應(yīng)；而對順式1,4-聚異戊二烯，以雙基偶合終止占優(yōu)勢。此外，對順式1,4-聚異戊二烯形成的大分子自由基，還易于發(fā)生如下方式的雙基偶合終止，從而會降低過氧化物的引發(fā)效率。第六十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）飽和聚合物的交聯(lián)飽和聚合物如聚乙烯與聚丙烯，在有機(jī)過氧化物分解生成的引發(fā)劑自由基的作用下，發(fā)生脫除氫原子的反應(yīng)而生成大分子自由基。大分子自由基不僅發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也可能因鍵的斷裂而發(fā)生斷鏈。是以交聯(lián)為主，還是以斷鏈為主，則與高分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。第六十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五使用過氧化物交聯(lián)聚乙烯，主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)類似還有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等第七十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五使用過氧化物交聯(lián)聚丙烯時，所生成的大分子自由基容易發(fā)生b-裂解，引起分子鏈的斷裂。因此，在交聯(lián)時也發(fā)生斷鏈反應(yīng)。因此，實(shí)現(xiàn)聚丙烯的交聯(lián)應(yīng)設(shè)法穩(wěn)定大分子自由基，防止大分子鏈的斷裂，使交聯(lián)反應(yīng)處于主導(dǎo)地位。屬于交聯(lián)破壞型的聚合物還有聚異丁烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺等。第七十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五聚異丁烯在形成大分子自由基后發(fā)生b裂解和斷鏈的反應(yīng)式如下：第七十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五使用過氧化物交聯(lián)乙烯-丙烯共聚物（EPM）時，其中丙烯結(jié)構(gòu)單元受到過氧自由基的進(jìn)攻而形成大分子自由基，會伴隨部分?jǐn)噫湻磻?yīng)，故交聯(lián)效率較聚乙烯低，但隨其中乙烯含量的增大而提高。若引入作為第三單體的非共軛二烯烴，則由于引入了側(cè)鏈雙鍵而使交聯(lián)反應(yīng)能力增大。第七十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五聚合物分子中氫原子脫除的難易及生成大分子自由基的穩(wěn)定性是影響聚合物交聯(lián)的重要因素。氫原子的脫除從易到難的順序?yàn)椋?/p>

雙鍵a位的亞甲基氫>飽和聚合物的叔氫>仲氫>伯氫第七十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.3.2助交聯(lián)劑及其應(yīng)用為了抑制大分子自由基發(fā)生b裂解而引起斷鏈反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)聚合物的性能，可使用助交聯(lián)劑。當(dāng)在大分子自由基有發(fā)生b-裂解的趨勢時，如果有助交聯(lián)劑的存在，則大分子自由基能很快與助交聯(lián)劑加成，并形成一個新的穩(wěn)定的自由基。該自由基再參與反應(yīng)，使交聯(lián)效率大大提高。第七十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五二乙烯基苯為聚丙烯的助交聯(lián)劑第七十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五常用的助交聯(lián)劑的類型和品種肟類典型品種有對醌二肟（GM）、對二苯甲酰苯醌二肟（DGM）。其中GM的熔點(diǎn)大于215℃，DGM的熔點(diǎn)大于200℃。GMDCM第七十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五甲基丙烯酸酯類典型品種有雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDA）、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA）。前者沸點(diǎn)162℃，后者沸點(diǎn)大于200℃。第七十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五烯丙基類如鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）。DAP的沸點(diǎn)為305℃，TAC的熔點(diǎn)約為23℃，TAIC的熔點(diǎn)為24~26℃第七十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五馬來酰亞胺類典型品種有N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺（HVA-2），熔點(diǎn)大約為200~205℃。第八十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五乙烯基類典型品種有二乙烯基苯（DVB）、1,2-聚丁二烯（1,2-PB）。其中DVB的沸點(diǎn)約為195℃。1,2-PB的相對分子質(zhì)量通常為1000~5000。第八十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.3.3影響有機(jī)過氧化物交聯(lián)的因素（1）過氧化物的品種與用量為了適應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)前的混煉工藝以及預(yù)定的工藝規(guī)程，需要選擇合適的過氧化物。1min半衰期溫度與10h半衰期溫度是過氧化物的兩個重要技術(shù)參數(shù)。前者與交聯(lián)溫度相適應(yīng)，后者則與混煉溫度相適應(yīng)。第八十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五例如PE的熔融溫度為120~140℃，查表可知合適的過氧化物有叔丁基異丙苯過氧化物（178℃/1min，120℃/10h）、二異丙基過氧化物（171℃/1min，117℃/10h）、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷（179℃/1min，118℃/10h）、a,a′-雙（叔丁基過氧基）二異丙基苯（180℃/1min，119℃/10h）。第八十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五有機(jī)過氧化物的種類不同，其交聯(lián)效率也不一樣。例如在170℃時，二異丙苯過氧化物對丁苯橡膠的交聯(lián)效率為14.3，而過氧化二苯甲酰的交聯(lián)效率為0.37。在160℃時，二異丙苯過氧化物對三元乙丙橡膠過氧化物交聯(lián)效率為1.64，而二叔丁基過氧化物的交聯(lián)效率為0.87。那些烷烴類過氧化物分解產(chǎn)生的自由基對引發(fā)聚丙烯的交聯(lián)似乎是無效的，而那些帶有苯環(huán)的過氧化物分解產(chǎn)生的自由基對聚丙烯交聯(lián)才是有效的。第八十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五交聯(lián)效率為1，對100g聚合物而言，有機(jī)過氧化物的用量一般定為有效的-OO-基0.01mol。例如交聯(lián)效率為1的聚乙烯，用二異丙苯過氧化物交聯(lián)時，每100g需要二異丙苯過氧化物0.01mol，即大致約為2.7g。第八十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（2）交聯(lián)溫度和時間交聯(lián)溫度在很大程度上取決于聚合物的加工特性、操作條件和設(shè)備等。而關(guān)于交聯(lián)時間，在一定溫度下將過氧化物加熱到其半衰期的6~7倍時，分解量可達(dá)98%~99%，因此交聯(lián)時間以交聯(lián)溫度下半衰期的6~10倍為宜。第八十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（3）環(huán)境氣氛在有空氣的存在下進(jìn)行聚合物的交聯(lián)時，由于氧的作用，易發(fā)生氧化反應(yīng)，使聚合物主鏈斷裂。其過程為：因此，交聯(lián)反應(yīng)最好在密閉容器或者惰性氣體中進(jìn)行。第八十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（4）抗氧劑（防老劑）受阻酚類與受阻胺類抗氧劑因是自由基受體，故可與過氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而妨礙交聯(lián)，使過氧化物的交聯(lián)效率下降。其程度隨抗氧劑的種類而異。研究表明，在使用二異丙苯過氧化物或雙叔丁基過氧基異丙基苯交聯(lián)PE或二烯類橡膠時，對交聯(lián)反應(yīng)干擾較小的抗氧劑有二硫醇基苯并咪唑（防老劑MB）、聚2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉（防老劑RD）、N,N’-二-2-萘基對苯二胺（DNP）等第八十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五MBRDDNP第八十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（5）酸性物質(zhì)由于有機(jī)過氧化物交聯(lián)是通過自由基的奪氫反應(yīng)進(jìn)行的。然而在酸性物質(zhì)的作用下，一些過氧化物會發(fā)生離子型分解，從而降低交聯(lián)效率。分解過程：第九十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五在酸性條件下，二異丙苯過氧化物會發(fā)生如下分解：第九十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五（6）填充劑填充劑對過氧化物交聯(lián)，主要是pH值與吸附問題。陶土、白炭黑、瀝青、炭黑（槽法炭黑）等酸性填充劑能導(dǎo)致過氧化物的離子型分解，使交聯(lián)效率下降。炭黑表面具有酚型結(jié)構(gòu)，因此是自由基的受體，過氧化物分解生成的自由基有可能奪取炭黑表面酚羥基上的氫原子而失活，從而阻礙了交聯(lián)反應(yīng)。第九十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五(7)助交聯(lián)劑加入助交聯(lián)劑，可以迅速與聚合物自由基發(fā)生反應(yīng)，防止某些大分子自由基引起主鏈斷裂或者降解。這種助交聯(lián)劑與大分子自由基的反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)要迅速，因而可以穩(wěn)定大分子自由基，提高交聯(lián)效率。助交聯(lián)劑對容易分解的聚氯乙烯、聚丙烯等是不可缺少的。并且，隨助交聯(lián)劑的用量增加，交聯(lián)程度增大。第九十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五助交聯(lián)劑的加入不僅能通過防止大分子自由基的b-裂解而提高交聯(lián)效率，而且對聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等非裂解型聚合物體系，添加助交聯(lián)劑也可以進(jìn)一步提高交聯(lián)效率，減少過氧化物的用量。或者改善交聯(lián)物的性能，如耐熱性能、壓縮永久變形性。第九十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.4聚合物的控制降解具有較高的相對分子質(zhì)量的聚合物，其熔體粘度較高，同時熔體的彈性表現(xiàn)更強(qiáng)，因而對成型加工非常不利。采用控制降解這一化學(xué)改性方法，可有效地調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布，減少高相對分子質(zhì)量級分，使相對分子質(zhì)量變窄，從而改進(jìn)聚合物的熔融加工特性。目前最為廣泛較為成熟的是聚丙烯的控制降解。第九十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.4.1控制降解的原理工業(yè)聚丙烯的熔體流動速率可以很寬（0.5~16g/10min），而重均分子量的范圍大體上為2.5×105~3.5×105，數(shù)均分子量范圍為2×104~6×104，從而使相對分子質(zhì)量分布系數(shù)（MWD）范圍為4~16。在聚丙烯中加入適量的過氧化物并進(jìn)行反應(yīng)擠出，過氧化物的引發(fā)作用，使聚丙烯發(fā)生自由基降解，導(dǎo)致鏈斷裂，從而降低聚合物的相對分子質(zhì)量。第九十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)的基本過程第九十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第九十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五第九十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五在以上反應(yīng)中，由于偶合終止受甲基空間位阻的影響，不如歧化終止快，故偶合終止的概率很小，因此產(chǎn)物以相對分子質(zhì)量降低為主。事實(shí)上，眾多的研究表明，在過氧化物的存在下，聚丙烯的自由基降解以無規(guī)斷鏈為主。第一百頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五因此，通常的情況是：聚丙烯相對分子質(zhì)量分布中的高相對分子質(zhì)量級分比其他尺寸較短的分子鏈更容易受到引發(fā)劑自由基的進(jìn)攻，因此有更大的鏈斷裂概率，使得高相對分子質(zhì)量級分減少，平均分子量降低，相對分子質(zhì)量分布變窄。第一百零一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期五5.4.2控制降解過程及工藝控制將具有低熔體流動速率（MFR）（在230℃/2.16kg下，小于1g/10min）的聚丙烯與適量的有機(jī)過氧化物混合，然后利用雙螺桿進(jìn)行反應(yīng)擠出。擠出溫度通?？刂圃?80~210℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速與喂料速度通常控制在使物料在料筒中的停留時間大約相