第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)高分子科學(xué)基礎(chǔ)

第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)高分子科學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）概念：只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)(homo-polymerization)，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物(homopolymer)。由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合反應(yīng)(copoly-merization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物(copolymer)。共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)5.1概述第二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）意義：

實(shí)際應(yīng)用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過(guò)共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長(zhǎng)處，改進(jìn)多種性能，如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。

理論研究：通過(guò)共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。（3）類型：聚合反應(yīng)機(jī)理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四單體種類多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗多。二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：（1）無(wú)序（規(guī)）共聚物（randomcopolymer)

兩種單體單元的排列沒(méi)有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。AAABAABAABBABABAAB這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。ABABABABABABABABABABABAB命名與無(wú)規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上成段排列。~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四若含一段A鏈與一段B鏈，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再屆一段A鏈，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一單體組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱＋“接枝”＋支鏈聚合物名稱。第六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)5.2二元共聚合方程與競(jìng)聚率共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對(duì)活性單體單元含量與連接方式共同決定二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。第七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：第八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。第九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物組成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21第十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)整理得共聚合方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])式中

r1和r2分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競(jìng)聚率。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。第十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程：r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22第十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)競(jìng)聚率的物理意義：r1=k11/k12，表示以M1*為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。第十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四r1=0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)；

r1>1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1<1，表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1=1，表示當(dāng)兩單體濃度相等時(shí)，M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)的幾率相等；

r1=∞，表明M1*只會(huì)與M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng)。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.3共聚反應(yīng)類型根據(jù)兩種單體的競(jìng)聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的F1－f1曲線。（1）r1=0，r2=0即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會(huì)發(fā)生自聚，只能共聚，也就是M1*只會(huì)與M2反應(yīng)，M2*只會(huì)與M1反應(yīng)：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物，這種類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。由F1-f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見(jiàn)，不論f1為多少，F(xiàn)1=0.5.r1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5

r1f12+2f1f2+r2f22第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)r1→0,r2→0：交替共聚F1-f1曲線特征：F1=0.5.第十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1－f1曲線第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）r1?r2=1，理想共聚：又可分兩種情形

（i）r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即F1=f1。這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱恒分（比）共聚，得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線為一對(duì)角線第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲線第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第二十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（ii）r1r2=1，但r1≠r2在這種情形下，共聚合微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。

F1-f1曲線特征：F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對(duì)角線的上方，若r1<1，則在對(duì)角線的下方。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第二十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚體系的F1－f1曲線r1>1r1<1恒分共聚，r1=r2=1第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第二十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)）：

（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在這種情形下，共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)r1>1，r2<1時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)r1<1,r2>1時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。當(dāng)r1>>1,r2<<1時(shí)（或r1<<1,r2>>1)，得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第二十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)r1r2≠1的非理想共聚體系的F1－f1曲線第二十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r1>1,r2<1為例：

當(dāng)r1>>r2時(shí)，只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。第二十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（ii）r1<1,r2<1:在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率>相同單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共聚物。F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1－f1曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點(diǎn)。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r2第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第二十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1－f1曲線第二十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（iii）r1>1,r2>1:這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，自聚傾向大：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)得到嵌段共聚產(chǎn)物第二十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.4共聚產(chǎn)物組成分布控制由共聚方程式求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。如r1>1,r2<1的共聚體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于單體M1的消耗速率大于單體M2，因此，未反應(yīng)單體中f1隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減小，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物中F1也隨之減小，因此，假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問(wèn)題。

第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第二十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時(shí)，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）控制單體轉(zhuǎn)化率

學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值>應(yīng)用價(jià)值（2）恒分點(diǎn)附近投料對(duì)有恒分點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒分點(diǎn)的單體組成投料。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四由于以恒分點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。這種工藝適合于恒分點(diǎn)的共聚物組成正好能滿足實(shí)際需要的場(chǎng)合。（3）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.5自由基共聚反應(yīng)大多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于：（1）能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；（3）適宜單體對(duì)的種類多且便宜易得。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.5.1反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響（1）溫度單體競(jìng)聚率的大小取決于k11與k12之比：

k11

A11exp（E12-E11）r1==

k12A12

RTr1隨溫度變化的大小主要取決于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常約42kJ/mol，兩者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，競(jìng)聚率隨溫度變化較小，對(duì)溫度變化不敏感。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）壓力：?jiǎn)误w競(jìng)聚率與體系壓力關(guān)系如下：dlnr1

-(DV11*-DV12*)=dP

RT式中DV11*和-DV12*分別代表鏈自由基M1?與單體M1和M2發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此r對(duì)壓力的變化也不敏感。（3）反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)對(duì)單體競(jìng)聚率的影響較復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四粘度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴(kuò)散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)致k11和k12的變化不同而改變r(jià)值。pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系pH值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時(shí)，丙烯酸會(huì)以離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，pH值不同會(huì)導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。

極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢(shì)也會(huì)不同，也會(huì)使r發(fā)生改變。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.5.2單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對(duì)同一種自由基或者是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同的反應(yīng)活性。因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大?。蛔杂苫南鄬?duì)活性比較亦然。一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）共軛效應(yīng)單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下：-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越小，單體的活性越高。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）位阻效應(yīng)自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)k=AeDE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第三十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）極性效應(yīng)取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：

第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。第四十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：過(guò)渡態(tài)的極性效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例，過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)：第四十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第四十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來(lái)酸酐加成，而馬來(lái)酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。第四十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四另一種理論則認(rèn)為兩種不同極性的單體先形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該復(fù)合物再進(jìn)行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合：第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第四十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.5.3Q-e方程取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能計(jì)算不同單體對(duì)的r值Q-e方程，認(rèn)為M1和M2自由基共聚的各鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)可用下式表示：

k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)

k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1?和M2?的活性，Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第四十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四單體競(jìng)聚率可用下式表示：

r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]

r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其Q=1.00,e=-0.8，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為，一般Q值相差很大的單體對(duì)難以共聚；Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚；Q值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚；Q值相同，e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)第四十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四但由Q、e值預(yù)測(cè)單體對(duì)的競(jìng)聚率時(shí)并不十分準(zhǔn)確，主要是因?yàn)镼-e方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定了單體和自由基具有相同的e值。第五章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)5.6離子型共聚反應(yīng)共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應(yīng)由于存在抗衡離子與鏈增長(zhǎng)活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對(duì)單體競(jìng)聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競(jìng)聚率數(shù)據(jù)較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有時(shí)甚至只能得到均聚物的混合物。第四十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.6.1陽(yáng)離子共聚合（1）結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)的共聚合：結(jié)構(gòu)相似單體對(duì)由于其單體活性和鏈自由基的活性相近，因而r1r2接近于1，顯示理想共聚特征。（2）結(jié)構(gòu)不同單體對(duì)的共聚合：