第十三章 表面物理化學(xué)

第十三章表面物理化學(xué)第一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面化學(xué)生命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)）能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)電源）材料科學(xué)（納米材料、材料的表面改型）信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）1805T.Young提出界面張力概念1806P.S.Laplase表面張力與曲率半徑關(guān)系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir固體吸附等溫方程式表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系及發(fā)展現(xiàn)狀第二頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十三章表面物理化學(xué)§13.1表面張力及表面Gibbs自由能§13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質(zhì)§13.5膜§13.6液-固界面－潤(rùn)濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應(yīng)第三頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五空氣氣-液界面氣-液界面液-液界面玻璃板液-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面亦為表面界面和表面第四頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面分子密度降低，相吸引，表面收縮表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)......表層：合力向內(nèi)內(nèi)部：合力為零表面張力第五頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.1

表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式（表面自由能）界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系第六頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面張力l正反兩面

：表面張力，單位長(zhǎng)度上的收縮力，Nm-1。方向：垂直于表面的邊界，指向液體內(nèi)部并與表面相切。第七頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面功和表面張力表面張力也可以這樣來(lái)理解：

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。即：式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T、p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等第八頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面張力純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是Antonoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)第九頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面熱力學(xué)的基本公式及表面自由能多組分熱力學(xué)基本公式若考慮了表面功，則為：又稱為表面Gibbs自由能，表示定T、P、n時(shí)，增加單位面積系統(tǒng)Gibbs自由能的增值。單位：第十頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面Gibbs自由能表面張力─沿液體表面垂直作用于表面單位長(zhǎng)度線段上緊縮力表面張力與邊界垂直與表面相切表面張力與表面Gibbs自由能的異同矢量標(biāo)量描述角度不同、單位不同、數(shù)值相同表面自由能

J

/

m2

=

Nm

/m2

=

N

/

m

表面張力表面Gibbs自由能─定T、P、n時(shí)，增加單位面積系統(tǒng)Gibbs自由能的增值。第十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五（表）界面張力與溫度、濃度的關(guān)系~T：溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。~c：水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。非表面活性物質(zhì)：使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)。含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性部分有機(jī)化合物。前者進(jìn)入水中，后者企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。表面濃度大于本體濃度，表面張力降低。表面活性物質(zhì)：使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。離子有較強(qiáng)的水合作用，趨于把水分子拖入水中，該類物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。表面張力升高。第十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.2彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式平面凸面凹面第十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五彎曲表面上的附加壓力ps在平面上在凸面上在凸面上彎曲表面下液體受到附加壓力，方向都指向曲面的圓心。液體所受總壓大小關(guān)系：第十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五相應(yīng)地AA+dA現(xiàn)使液滴VV+dV克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能附加壓力ps的大小與曲率半徑的關(guān)系毛細(xì)管與球狀液滴(R’)

半徑越小，附壓越大。凸面R’為正；凹面R’為負(fù)液滴/液面氣泡Young-Laplace公式第十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？2.相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。第十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五398頁(yè)復(fù)習(xí)題4.解:兩氣泡連通后,由于彎曲液面附加壓力作用,在外壓一定時(shí),小氣泡受到的附加壓力比大氣泡更大,產(chǎn)生壓力差,導(dǎo)致小氣泡變得更小,大氣泡變得更大,直至兩氣泡內(nèi)附壓相等，即兩氣泡的曲率半徑相等為止.●●ps,1ps,2第十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五毛細(xì)管現(xiàn)象附加壓力引起管內(nèi)、外液面高度差的現(xiàn)象毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度h可近似計(jì)算：R’:凹、凸液面曲率半徑R:毛細(xì)管半徑:液體與管壁間接觸角液面液面上液體內(nèi)能潤(rùn)濕不能潤(rùn)濕第十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五復(fù)習(xí)題8.解:abcdefg第十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五若先灌水至h的高度,則abefg第二十頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五思考題:在裝有兩種不同液體的毛細(xì)管中（如圖），若在毛細(xì)管右端加熱，請(qǐng)注明液體流動(dòng)的方向。(a)(b)答：第二十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式（Kelvin公式）切割-克服附壓：液體表面張力；M：分子質(zhì)量；R:理氣常數(shù)；R:液滴或氣泡半徑（分別取正、負(fù)）；T:溫度；:液滴密度；第二十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五液滴越小，蒸氣壓越高（即易蒸發(fā)），故小液滴難形成。人工降雨中在云層中播撒AgI微粒，提供凝聚中心，增大雨滴形成的初始半徑R

。凸液面：R'

0，prp0；且R'

↓，

pr/p0↑凹液面：R'

0，prp0；且R'

↓，

pr/p0↓氣泡越小，蒸氣壓越低，故微小氣泡難形成。達(dá)沸點(diǎn)以上仍未沸騰成為過(guò)熱液體，易暴沸。加入多孔沸石，內(nèi)貯氣體作為成泡中心。冷凝時(shí)易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。顆?？偸峭姑妫琑取正值，R’越小，小顆粒的飽和溶液的濃度

cr越大，溶解度越大。重來(lái)分析中需陳化再過(guò)濾。冷卻時(shí)有過(guò)飽和現(xiàn)象。第二十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.3

溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式表面吸附—物質(zhì)在表面上富集和貧化的現(xiàn)象。

表面過(guò)?！虮砻娉浚砻鏉舛扰c本體濃度的差別。

定溫下溶質(zhì)活度、表面張力和吸附量間的定量關(guān)系式d/dc2<0：c2↑,↓，2>0，正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。d/dc2>0：c2↑,

↑，2<0，負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況?！狦ibbs吸附公式第二十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五使液體1鋪展若

2,g>(

1,g+

1,2)，則液體1能在液體2上鋪展；反之，液1不能在液2上鋪展?！?3.4液-液界面的性質(zhì)液1-液2界面的鋪展使液體1不鋪展使液體1不鋪展單分子表面膜—不溶性的表面膜定向吸附單層自發(fā)鋪展—表面自由能下降。第二十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面壓式中

稱為表面壓(表面張力差)，

0為純水的表面張力，為溶液的表面張力。由于

0>

，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。第二十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.問(wèn)答題

在一盆清水的表面，平行放兩根火柴棍。水面靜止后，在火柴棍之間滴一滴肥皂水，兩棍間距離是加大了還是縮小了？答：純水的表面張力為

g0，火柴棍放入后由于棍的兩邊的表面張力都是

g0，大小相等，方向相反，所以火柴棍能靜止在水面不動(dòng)。當(dāng)兩棍之間滴入肥皂水后，使這區(qū)域的表面張力降為

g，棍的兩邊表面張力不等。因?yàn)?/p>

g0>g

，所以兩棍之間距離迅速增大。通常將

g0-g的值稱為表面壓

p，即

p

=g0-g

。第二十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.6液-固界面——潤(rùn)濕作用粘濕（粘附）過(guò)程浸濕（浸潤(rùn)）過(guò)程鋪展過(guò)程接觸角與潤(rùn)濕方程第二十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五液固粘濕（粘附）設(shè)各相界面都是單位面積粘濕功粘濕功的絕對(duì)值愈大，液體愈易粘濕固體，界面粘得愈牢。新的液－固界面取代了部分固－氣界面的過(guò)程。第二十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固浸濕（浸潤(rùn)）浸濕功在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^(guò)程。第三十頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五鋪展過(guò)程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面。鋪展系數(shù)第三十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五接觸角與潤(rùn)濕方程接觸角測(cè)定儀荷葉效應(yīng)第三十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五接觸角與潤(rùn)濕方程若＞90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若＜90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。既可用實(shí)驗(yàn)測(cè)量也可用公式計(jì)算。楊氏潤(rùn)濕方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。第三十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五可用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤(rùn)濕過(guò)程的一些參數(shù):能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱為親液性的固體，常見(jiàn)的液體是水，極性固體皆為親水性固體。反之分別為憎液性和憎水性固體。超疏水表面：表面穩(wěn)定接觸角要大于150°，滾動(dòng)接觸角小于10°。第三十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.7

表面活性劑及其作用（自學(xué)）表面活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用（作用及舉例）第三十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面活性劑的分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽(yáng)離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭第三十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。這種開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC第三十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.8

固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式第三十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五固體表面的特點(diǎn)固體表面也有表面張力和表面能。其特點(diǎn)有：1．固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能。這是產(chǎn)生吸附的根本原因。2．固體表面不均勻。不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。表面偏析。第三十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)-不均勻平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位第四十頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五氣體在固體上的吸附—吸附等溫線吸附劑—硅膠、分子篩、活性炭等固體；吸附質(zhì)—氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等氣體。吸附量的表示單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(STP)第四十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式第四十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五吸附等溫線的五種類型(I)2.5nm以下微孔上的吸附。78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(II)S型，孔徑大小不一，多分子層吸附。

比壓接近1時(shí)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。(III)少見(jiàn)，吸附劑、質(zhì)間相互作用很弱。352K時(shí)Br2在硅膠上的吸附。(p/ps為比壓，ps是吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第四十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五(IV)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附(V)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附。第四十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五Langmuir

吸附等溫式

（適用于單分子層化學(xué)吸附和物理吸附）描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。基本假定：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋率

=V/Vm，則空白表面為(1-)。Vm為吸附滿單分子層時(shí)的吸附量V為壓力為p時(shí)的實(shí)際吸附量(3)吸附平衡是吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡。第四十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五定溫下，動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，吸、脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。第四十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，

=ap，與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，

=1，

與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，

∝pm，m介于0與1之間。第四十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五m為吸附劑質(zhì)量以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。Vm可求吸附質(zhì)的量n，再已知吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。又Langmuir吸附公式（二）吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，放熱吸附熱為正，吸熱吸附熱為負(fù)值。當(dāng)放熱吸附時(shí)，溫度升高，吸附量下降。第四十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五得在壓力很小時(shí)如果表示吸附時(shí)發(fā)生了解離對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)吸附平衡時(shí)第四十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd第五十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五美國(guó)物理化學(xué)家朗繆爾(Langmuir)，1881年1月31日生于紐約的一個(gè)貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國(guó)留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位。1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第五十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五Freundlich

等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附。第五十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五BET多層吸附公式—測(cè)定吸附劑或催化劑的比表面

（由Brunauer-Emmett-Teller三人提出）接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面均勻、吸附和解吸動(dòng)態(tài)平衡、解吸不受其它分子影響的觀點(diǎn)，但認(rèn)為吸附是多分子層的。吸附第一層分子后，由于被吸附氣體本身的范德華力，還可發(fā)生多層吸附(物理吸附)。第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。BET多層吸附公式：式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。第五十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五喬姆金（Tёмкин）方程式,V是常數(shù)以~lnp或V~lnp作圖，的一直線只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過(guò)程如合成氨過(guò)程、造氣變換過(guò)程中，常使用到這個(gè)方程。第五十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，無(wú)電子轉(zhuǎn)移，無(wú)化學(xué)鍵的生成與破壞，也無(wú)原子重排等?；瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。

物理吸附化學(xué)吸附

吸附力范德華力化學(xué)鍵力

吸附熱較小，近于液化熱，較大，近于化學(xué)反應(yīng)一般在幾百到幾千焦熱，一般大于幾萬(wàn)焦耳每摩爾耳每摩爾

選擇性無(wú)選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸

分子層單分子層或多分子層單分子層

吸附速率較快，不受溫度影響，較慢，溫度升高則速故一般不需要活化能度加快，故需活化能第五十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì)。H2在Ni粉上的吸附等壓線第五十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五氫分子經(jīng)過(guò)渡狀態(tài)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖物理吸附過(guò)渡狀態(tài)氫原子的化學(xué)吸附（兩種可能）第五十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五影響氣-固界面吸附的主要因素影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。第五十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五§13.9

氣-固相表面催化反應(yīng)化學(xué)吸附與催化反應(yīng)氣-固相表面催化反應(yīng)速率第六十頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五化學(xué)吸附與催化反應(yīng)氣–固相的多相催化作用與反應(yīng)分子在催化劑表面上的吸附分不開(kāi)，一個(gè)催化反應(yīng)得以進(jìn)行的首要條件是化學(xué)吸附。即反應(yīng)分子吸附在固體表面的某些部位上，形成活化的表面中間化合物，使反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)加速，再經(jīng)過(guò)脫附而得到產(chǎn)物。通過(guò)深入研究化學(xué)吸附的機(jī)理、特性和規(guī)律，對(duì)于改進(jìn)催化劑的性能，為某些反應(yīng)提供新催化劑等提供理論依據(jù)。通過(guò)對(duì)吸附的研究，可以了解催化劑的比表面、了解表面的不均勻性等信息，有助于了解催化反應(yīng)的歷程。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。第六十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。為何選鐵系元素作合成氨催化劑？第六