第六章化學(xué)熱力學(xué)

第六章化學(xué)熱力學(xué)第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-1-1系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)──人們所選取的研究對(duì)象。環(huán)境──系統(tǒng)以外的但又與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)的全部如：

溶液中的化學(xué)反應(yīng)。溶液是系統(tǒng)；而與溶液有關(guān)聯(lián)的其它部分（如燒杯、攪棒、溶液上方的空氣等）是環(huán)境。6—1化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四按系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況的不同，可將體系分為：敞開(kāi)系統(tǒng)──系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,又有能量交換封閉系統(tǒng)──系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換,只有能量交換孤立系統(tǒng)──系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)和能量交換第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-1-2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)──指用來(lái)描述該體系的溫度、壓力、體積、質(zhì)量、組成等物理和化學(xué)性質(zhì)的物理量的總和。即：狀態(tài)是體系的一切客觀性質(zhì)的總和。狀態(tài)函數(shù)──能確定體系狀態(tài)性質(zhì)的物理量，只與體系所處的狀態(tài)有關(guān)。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四注意：1、狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系變化的始末狀態(tài)

有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。ΔT=T2-T1=50-25=25℃第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四2、同一體系的狀態(tài)函數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)和相互制約的，如確定了其中的幾個(gè)，其它的也就隨之確定了。如氣體狀態(tài)方程式：PV=nRT第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-1-3熱和功熱量──體系和環(huán)境之間存在溫差時(shí)所發(fā)生的能量交換。如：反應(yīng)熱、溶解熱等功──體系和環(huán)境之間除熱之外的其它能量交換。如：體積功，非體積功（電功、表面功等）熱和功都是能量的傳遞形式。熱量用q表示，功用w表示。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四規(guī)定：

1、系統(tǒng)吸熱q＞0，系統(tǒng)放熱q＜0。2、系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功Ｗ＜0，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功Ｗ＞0。3、熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，因此其數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)如：在外壓（p）恒定的條件下，體積功由系統(tǒng)體積的變化量（△V）來(lái)決定。 即W=-p△V4、熱和功的單位：J或kJ第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-1-4熱力學(xué)能１、熱力學(xué)能──系統(tǒng)中一切形式能量的總和，用Ｕ表示。２、熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與變化途徑無(wú)關(guān)。３、熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法知道，但只要知道熱力學(xué)能的變化值（DU）就可以了。4、熱力學(xué)能的單位：J或kJ第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-2熱力學(xué)第一定律

──能量守恒定律

在任何過(guò)程中，能量不能消滅也不能創(chuàng)生，只能從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，從一個(gè)物體傳給另一個(gè)物體。第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四如：在一封閉系統(tǒng)中

始態(tài)過(guò)程中終態(tài)U1與環(huán)境交換熱和功U2q+W根據(jù)能量守恒定律：U2=U1+（q+W）或：△U=U2-U1=q+W

上式說(shuō)明：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程，其熱力學(xué)能的改變（△U）等于系統(tǒng)吸收的熱量和得到的功。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6—3化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱量變化問(wèn)題的學(xué)科，稱(chēng)為熱化學(xué)。

在恒壓或恒容條件下而且不做其它功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后若使反應(yīng)的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，這時(shí)系統(tǒng)放出或吸收的熱量稱(chēng)為反應(yīng)熱。(通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。)第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-3-1恒壓或恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)熱1.恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)熱若系統(tǒng)變化是恒容過(guò)程(體積不變)，即沒(méi)有體積功則W=0，U=Qv

Qv為恒容過(guò)程的熱量，此式表示在不做體積功的條件下系統(tǒng)在恒容過(guò)程中所吸收的熱量全部用來(lái)增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四如果系統(tǒng)變化是恒壓過(guò)程即p為定值，V由V1變成V2，Qp表示恒壓過(guò)程的熱量(V2>V1時(shí)是系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W為負(fù))。

U=Qp+W=Qp-p(V2-V1)

U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)

U、p、V都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合(U+pV)也是狀態(tài)函數(shù)在熱力學(xué)上將(U+pV)定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用H來(lái)表示：H=U+pV

Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H

2.恒壓條件下的化學(xué)反應(yīng)熱第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四1、因U的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)，所以H的絕對(duì)值亦無(wú)法測(cè)，我們也只研究焓變(H)。2、規(guī)定：放熱反應(yīng)時(shí)，DH＜0吸熱反應(yīng)時(shí)：DH＞0∴對(duì)吸熱反應(yīng)：H生成物＞H反應(yīng)物對(duì)放熱反應(yīng)：H生成物＜H反應(yīng)物3、DH的單位：kJ·mol-1第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-3-2熱化學(xué)反應(yīng)方程式此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。熱化學(xué)反應(yīng)方程式書(shū)寫(xiě)時(shí)應(yīng)注意：１、要注明反應(yīng)條件。若不注明者則認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。２、要注明物質(zhì)聚集狀態(tài)（S、l、g、aq）第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-3-3蓋斯定律１、蓋斯定律──在恒壓或恒容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成或分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。如：H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH=-285.8kJ·mol-1

若分步:

①H2(g)===2H(g) rH1=+431.8kJ·mol-1

②0.5O2(g)===O(g) rH2=+244.3kJ·mol-1

③2H(g)+O(g)==H2O(g) rH3=-917.9kJ·mol-1

④H2O(g)===H2O(l) rH4=-44.0kJ·mol-1

───────────────────總:H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH總=-285.8kJ·mol-1第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

蓋斯定律是熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行計(jì)算，從而可以使我們從易測(cè)的熱效應(yīng)來(lái)求算難于測(cè)量或不能測(cè)量的熱效應(yīng)。一個(gè)分一步，一個(gè)分四步。因焓為狀態(tài)函數(shù)所以與途徑無(wú)關(guān)H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l)+O(g)──→H2O(g)rH3rH4rH2rH12H(g)第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例1：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH=？因?yàn)楫a(chǎn)物的純度不好控制，可能在生成CO的同時(shí)也有少量CO2的生成。下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)容易測(cè)。C(石墨)+O2(g)===CO2(g)

rH2=-393.5kJ·mol-1CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)

rH3=-283.０kJ·mol-1C石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2rH3始態(tài)終態(tài)rH1rH2=rH1+rH3解得rH1=-110.5kJ·mol-1第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-4生成焓和燃燒焓6-4-1熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)6-4-2生成焓(△Hf)

在恒定溫度和壓力下，由穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)，體系的焓變稱(chēng)為該化合物的生成焓（或稱(chēng)為生成熱），以△Hf表示。氣體物質(zhì)——壓力為100kPa（P）溶液中溶質(zhì)——其濃度為1.0mol?dm-3(c)

液體和固體——P壓力下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)溫度可以任選，通常選298.15K。第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-4-3標(biāo)準(zhǔn)生成焓在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)，系統(tǒng)的焓變稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以△Hf表示。部分物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓△Hf可以從有關(guān)表中查得。生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓的單位是：kJ·mol-1顯然，穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四6-4-4由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱單質(zhì)第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四即：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱△Ho等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和與反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和的差。第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四[例2]計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱解：查表得第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四[例3]已知：第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四解：設(shè)計(jì)的反應(yīng)途徑如下根據(jù)蓋斯定律：

=(-393.5×3)+(-285.8×4)+(+2219.9)