第六章穆斯堡爾譜

第六章穆斯堡爾譜第一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五主要內(nèi)容第一章穆斯堡爾譜的發(fā)現(xiàn)和原理第二章穆斯堡爾譜參數(shù)第三章穆斯堡爾譜儀第四章數(shù)據(jù)處理第五章穆斯堡爾譜的應(yīng)用第二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)原理一多卜勒效應(yīng):如一個(gè)幅射源相對接收者運(yùn)動(dòng),則對接收者而言,幅射波長（頻率、能量）隨二者的相對運(yùn)動(dòng)方向與速度而變化：

ΔE=VE/CΔE-射線能量的變化；E-射線能量V-速度，第三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五二同質(zhì)異能核1電荷數(shù)與質(zhì)量相同但能態(tài)不同的核，如：Fe,Fe+Fe2+,Fe3+,

Fe6+。2如用放射性核57Fe為標(biāo)樣，它發(fā)出能量為A=hv的γ射線；（γ射線是不穩(wěn)定的原子核從能量較高的激發(fā)態(tài)躍遷到能量較低的能級或基態(tài)時(shí)，放出的電磁波）含鐵樣品中Fe的能級差為B；設(shè)ΔE=A-B第四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五3當(dāng)標(biāo)樣相對含鐵樣品運(yùn)動(dòng)，則樣品接受的γ射線能量為hv+/-ΔE；4當(dāng)速度達(dá)到某值，使：B=hv+/-ΔE=A+/-VE/C；則形成共振吸收，就得到Mossbauer譜。第五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五三穆斯堡爾效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1956年，27歲的穆斯堡爾(RudolphL.Mossbaure)攻讀博士學(xué)位，致力于有關(guān)γ射線共振吸收的研究。發(fā)現(xiàn)了穆斯堡爾效應(yīng)：無反沖的γ發(fā)射和其共振吸收現(xiàn)象。

穆斯堡爾譜學(xué)的基礎(chǔ)是放射性原子核發(fā)出光子，這些光子被吸收體中的同種原子核共振吸收。由于吸收體化學(xué)組成或晶體結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射或吸收的光子能量會(huì)有細(xì)微變化。利用穆斯堡爾效應(yīng)可以測量出這種變化，從而得到有用的信息。第六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五穆斯堡爾譜學(xué)的特點(diǎn)：

1穆斯堡爾譜具有極高的能量分辨本領(lǐng)，很容易探測出原子核能級的變化。2利用穆斯堡爾譜可以方便地研究原子核與其周圍環(huán)境間的超精細(xì)相互作用，可以靈敏地獲得原子核周圍的物理和化學(xué)環(huán)境的信息。第七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)穆斯堡爾譜參數(shù)

一、超精細(xì)相互作用由于原子核存在于由原子的殼層電子和鄰近配位體的電荷所產(chǎn)生的電磁場中，原子核本身帶正電荷和各種核矩，因此核和核所處的電場和磁場之間存在著相互作用，這種作用十分微弱，稱為超精細(xì)相互作用。需要考慮以下三種主要的超精細(xì)相互作用：1同質(zhì)異能位移（化學(xué)位移I.s或δ）2四極分裂3磁超精細(xì)分裂第八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五二、同質(zhì)異能位移（化學(xué)位移）

化學(xué)位移是由穆斯堡爾核電荷與核所在處電場之間的靜電作用引起的。第九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五

1如果激發(fā)態(tài)核半徑與基態(tài)核半徑不等，則化學(xué)位移可以不為零，而與這個(gè)穆斯堡爾原子核周圍電子配置情況有關(guān)，所以根據(jù)δ可以得到化學(xué)鍵性質(zhì)、價(jià)態(tài)、氧化態(tài)、配位基的電負(fù)性等化學(xué)信息。2如果放射源中穆斯堡爾原子所處的化學(xué)狀態(tài)和吸收體完全相同，則化學(xué)位移總是為零，所得譜線共振吸收最大處即是譜儀零速度處。3δ可正可負(fù)。δ為正，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是增加的，原子核體積減?。沪臑樨?fù)，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是減小的，原子核體積增加。可以得出以下結(jié)論：第十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五4以不同基態(tài)的穆斯堡爾譜源去測量同一吸收體的穆斯堡爾譜時(shí)，所得化學(xué)位移不同。所以通常需要說明這種化學(xué)位移是相對于何種標(biāo)準(zhǔn)吸收體而言。5當(dāng)穆斯堡爾譜原子處于不同價(jià)態(tài)和不同自旋狀態(tài)時(shí)，原則上有不同的化學(xué)位移。6化學(xué)位移決定譜線中心的位置移動(dòng)，但不是唯一的決定因素，溫度效應(yīng)與化學(xué)位移疊加在一起決定譜線中心的位置。第十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五三、四極矩分裂Qs雖然原子核的形狀接近球形，但多數(shù)核是軸對稱的橢球形。因此用電四極矩Q來表征核電荷分布偏離球?qū)ΨQ的程度。第十二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五

可以證明，如果原子核電荷分布是球?qū)ΨQ的，則Q＝0;若原子核電荷分布非球?qū)ΨQ的，則Q≠0，外電場和原子核的電四極矩之間的相互作用將引起能量的變化，使能級分裂，出現(xiàn)兩個(gè)亞能級，在譜線上可觀察到兩條特征譜線。兩峰之間的距離叫四極矩分裂，兩峰的中心相對零速度是化學(xué)位移δ。第十三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五例如57Fe第十四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五四極矩分裂是穆斯堡爾譜的一個(gè)重要參數(shù)，它與原子的對稱性關(guān)系很大，表面原子相對本體原子有較低的對稱性，因而有較大的電場強(qiáng)度，根據(jù)這個(gè)差別可以區(qū)分這兩種不同原子。表面化學(xué)吸附物質(zhì)的存在可以改變電場梯度，而這又與化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度以及化學(xué)吸附物質(zhì)相對于表面原子的位置有關(guān)。因此，測量表觀四極分裂的大小變化，可以提供表面狀況的信息。四極矩分裂Qs的意義：第十五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五四、磁超精細(xì)分裂(Zeamanneffects)在原子核處常常存在有核外電子形成的磁場H，可使核能級進(jìn)一步分裂，又叫核塞曼效應(yīng)。第十六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五第十七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五綜上所述，可得到下圖：第十八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)實(shí)驗(yàn)技術(shù)第十九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五一穆斯堡爾源

將穆斯堡爾原子的母核核素通過一定方式嵌入某種基體中制成，最重要的穆斯堡爾源是57Co,它衰變得到57Fe的14.41keV穆斯堡爾躍遷。下表是57Co穆斯堡爾源所發(fā)出的輻射能量。第二十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五二、樣品(吸收體)的制備第二十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五三數(shù)據(jù)處理

一次往復(fù)運(yùn)動(dòng)得到一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為得到精確的穆斯堡爾參數(shù)，必須用計(jì)算機(jī)分析，最常用的是將穆斯堡爾儀測量得到的數(shù)據(jù)按洛侖茲線型進(jìn)行擬合。第二十二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期五四應(yīng)用1硅酸鹽礦物中Fe2+-Mg有序－無序的測定；2礦物